本发明属于电池技术领域，具体涉及一种具有宽工作温度范围的锂离子电池。
背景技术：
作为高效的电化学能量转化和储存装置，二次电池已经成为人类生活的必备用品。其中，具有高能量密度、长循环寿命，无记忆效应的锂离子电池占据主要的电池市场，并被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等3c产品，并正在被应用做电动汽车的动力系统。此外，锂离子电池在大型储能领域也有着广阔的应用前景。
然而，众所周知，锂离子电池通常只能在-40℃到60℃的温度区间正常工作，这大大限制了其在超低温、超高温，或变温范围大的区域的使用。如文献所述，在-40℃下，常规锂离子电池放电容量仅为室温容量的20％。其主要原因是：-40℃以下的温度接近或达到了电解液的冰点，此时电解液表现出极低的离子电导和超高的粘度(或已经凝固)，因此大大增大了电极反应的界面电阻。另一方面，在高温条件下，电解质容易氧化分解，导致其电极表面sei膜的阻抗增加，甚至破坏电极本体材料的内部结构，造成爆炸的危险。因此，常规的锂离子电池都会注明：必须在低于60℃的温度下使用。
如上所述，开发具有高沸点、低凝固点、在宽温度范围内有较高的离子电导率的电解液是提高锂离子电池高低温性能重要手段。但是，极少数的电解液可以同时满足高沸点和低熔点的要求。本发明中提供一种具有宽工作温度范围的锂离子电解液，该电解液以n,n-二甲基甲酰胺为主要溶剂。n,n-二甲基甲酰胺为极性非质子溶剂，含有羰基和氨基极性基团，能够有效地溶解有机或无机锂盐。而且，n,n-二甲基甲酰胺具有高沸点、低凝固点、粘度小、介电常数高、氧化还原稳定性好、价格低廉等优点。然而，值得注意的是：n,n-二甲基甲酰胺溶剂的稳定电位窗口有限，其在低于1v(vs.li/li+)时候会发生分解，因此无法被应用于传统的锂离子电池。本发明则首次将其与具有高工作电位(大于1vvs.li/li+)的负极结合,构建出能在超宽温度范围内(-60℃–150℃)稳定工作的锂离子电池体系。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低成本、循环寿命长、能量密度高、且高低温性能优异的具有宽工作温度范围的锂离子电池。
本发明提供的具有宽工作温度范围的锂离子电池，由正极、负极、电解液组成；其中，所述正极活性物质为嵌入型化合物；所述负极活性物质为嵌入化合物、氧化物、硫化物、单质硫和多孔碳材料中的一种或几种混合物；所述电解液为宽温度范围电解液，具体以n,n-二甲基甲酰胺为主要溶剂，以有机锂盐和/或无机锂盐为溶质，还可以包含一定量的辅助溶剂、成膜添加剂和阻燃添加剂；该电解液在较宽的温度范围(-60℃～150℃)内表现出高的离子电导。
电池的工作原理主要是，在充放电过程中，li+在正负电极之间往返嵌入和脱出：充电时，li+从正极脱出，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
本发明中，所述的宽温度范围电解液，其主要溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，还可以添加辅助溶剂，所述辅助溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、水、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、二甲亚砜中的一种或几种。辅助溶剂的作用主要是调节电解液在高温或低温下的粘稠度和相应的离子电导。
本发明中，所述的宽温度范围电解液，所述溶质选自有机锂盐及无机锂盐，具体地，选自三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、三(三氟甲基磺酰甲基)锂、双(氟磺酰)亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、甲酸锂、乙酸锂中的一种或几种。
本发明中，所述的宽温度范围电解液中，所含锂离子的浓度范围为0.1～10mol/l。
本发明中，所述的宽温度范围电解液中，所述电解液成膜添加剂选自硼酸酯类、亚硫酸酯类、磺酸内酯类、氟代乙烯酯、聚氧乙醚中的一种或几种。添加剂剂的作用主要是有利于形成均匀的sei膜，从而减少界面阻抗。
本发明中，所述的宽温度范围电解液中，所述电解液阻燃添加剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸异丙苯二苯基酯、磷酸甲苯基二苯酯、六甲氧基磷腈、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、二(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸和(2，2，2.三氟乙基)二乙基酸酯、六甲基磷酰胺中的一种或几种。
本发明中，所述的正、负极均由活性物质、导电剂、粘结剂和集流体组成。
本发明中，所述的正极，其活性物质为嵌入化合物，选自锰酸锂(limn2o4)、富锂锰酸锂(li1+xmn2o4(x＝0～0.1)、过渡金属元素m掺杂的锰酸锂(limxmn2-xo4，m为al、mg、zn、co中的一种或几种，(x＝0～0.05))、钴酸锂(licoo2)、三元材料(linixcoymnzo2,0<x、y、z<1)、锂镍钴铝材料(lini0.80co0.15al0.05o2)、磷酸铁锂(lifepo4)、磷酸锰锂(limnpo4)、磷酸锰铁(limn1-xfexpo4，(x＝0.05～0.2))中的一种或几种混合物。
本发明中，所述的负极，其活性物质选自磷酸钛锂(liti2(po4)3)、磷酸钛钠(nati2(po4)3)、焦磷酸钛(tip2o7)、钛酸锂(li4ti5o12)、磷酸铁(fepo4)、硅酸铁锂(li2fesio4)、二氧化钛(tio2)、氧化铁(fe2o3,fe3o4)、单质硫(s)、碳硫复合物、活性碳、碳纳米管、介孔碳、石墨烯、碳纤维中的一种或几种。
所述的正负极中，所述集流体为钛网、钛箔、不锈钢网、多孔不锈钢带、不锈钢箔、铝箔、铝网、碳布、碳网、碳毡、铜网、铜箔中的一种或几种复合物。
所述的正负极中，所述粘结剂采用聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)、水溶性橡胶、聚乙烯醇(pva)中的一种或几种。
所述的正负极中，所述导电添加剂采用活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨、介孔碳中的一种或几种。
与传统锂离子电池不同，本发明提供的锂离子电池能够在-60℃～150℃的温度范围内稳定工作，并表现出良好的循环性能和功率特性，可以被用作高寒、高温、环境温度变化较大区域的储能装置。
具体实施方式
为进一步清楚地说明本发明的技术方案和优点，本发明用以下具体实施例进行说明，但是本发明并不局限于这些例子。
实施例1
以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，将硝酸锂按照1、5、10mol/l的浓度溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，得到该宽温度电解液。以锰酸锂(limn2o4)作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(limn2o4)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯ptfe)＝80:10:10的比例混合浆料，擀制成膜后烘干，裁切后压制在钛网上，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为5mgcm-2。其次，以磷酸钛锂(liti2(po4)3)为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质(liti2(po4)3)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯ptfe)＝80:10:10的比例混合浆料，擀制成膜后烘干，裁切后压制在钛网上，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为6.5mgcm-2。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锂离子扣式电池。组装好的锂离子电池在电化学工作站上以0.1c倍率进行充放电测试，常温25℃下比容量为100mahg-1(基于正极活性物质质量计算)，低温-60℃时比容量为60mahg-1，高温150℃时容量达到102mahg-1(见表1)。并且在常温25℃下以电流密度为0.5c循环10000圈后，容量保持率达90％(见表2)。
实施例2
以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，将硝酸锂按照1、5、10mol/l的浓度溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，加入5％磷酸三甲酯作为阻燃剂，得到该宽温度电解液。以锰酸锂(limn2o4)作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(limn2o4)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯ptfe)＝80:10:10的比例混合浆料，擀制成膜后烘干，裁切后压制在钛网上制得正极极片。在该实施例中，正极的涂布量为5mgcm-2。其次，以磷酸钛锂(liti2(po4)3)为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质(liti2(po4)3)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯ptfe)＝80:10:10的比例混合浆料，擀制成膜后烘干，裁切后压制在钛网上，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为6.5mgcm-2。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锂离子扣式电池。组装好的锂离子电池在电化学工作站上以0.1c倍率进行充放电测试，常温25℃下比容量为98mahg-1(基于正极活性物质质量计算)，低温-60℃时比容量为56mahg-1，高温150℃时容量达到100mahg-1(见表1)。并且在常温25℃下以电流密度为0.5c循环10000圈后，容量保持率达92％(见表2)。
实施例3
以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，将硝酸锂按照1、5、10mol/l的浓度溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，得到该宽温度电解液。以锰酸锂(limn2o4)作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(limn2o4)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯ptfe)＝80:10:10的比例混合浆料，擀制成膜后烘干，裁切后压制在钛网上制得正极极片。在该实施例中，正极的涂布量为5mgcm-2。其次，以磷酸钛锂(liti2(po4)3)与10wt％活性炭的复合物为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质(liti2(po4)3+10wt％ac)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯ptfe)＝80:10:10的比例混合浆料，擀制成膜后烘干，裁切后压制在钛网上，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为6.5mgcm-2。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锂离子扣式电池。组装好的锂离子电池在电化学工作站上以0.1c倍率进行充放电测试，常温25℃下比容量为103mahg-1(基于正极活性物质质量计算)，低温-60℃时比容量为62mahg-1，高温150℃时容量达到104mahg-1。(见表1)。并且在常温25℃下以电流密度为0.5c循环10000圈后，容量保持率达95％(见表2)。
实施例4
以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，将硝酸锂按照1、5、10mol/l的浓度溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，得到该宽温度电解液。以锰酸锂(limn2o4)作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(limn2o4)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯ptfe)＝80:10:10的比例混合浆料，擀制成膜后烘干，裁切后压制在钛网上制得正极极片。在该实施例中，正极的涂布量为5mgcm-2。其次，以磷酸钛钠(nati2(po4)3)为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质(nati2(po4)3)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯ptfe)＝80:10:10的比例混合浆料，擀制成膜后烘干，裁切后压制在钛网上，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为5.5mgcm-2。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锂离子扣式电池。组装好的锂离子电池在电化学工作站上以0.1c倍率进行充放电测试，常温25℃下比容量为102mahg-1(基于正极活性物质质量计算)，低温-60℃时比容量为57mahg-1，高温150℃时容量达到103mahg-1。(见表1)。并且在常温25℃下以电流密度为0.5c循环10000圈后，容量保持率达93％(见表2)。
实施例5
以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，将硝酸锂按照1、5、10mol/l的浓度溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，得到该宽温度电解液。以锰酸锂(limn2o4)作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(limn2o4)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯ptfe)＝80:10:10的比例混合浆料，擀制成膜后烘干，裁切后压制在钛网上制得正极极片。在该实施例中，正极的涂布量为5mgcm-2。其次，以活性炭为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质(活性炭)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯ptfe)＝80:10:10的比例混合浆料，擀制成膜后烘干，裁切后压制在钛网上，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为12.5mgcm-2。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锂离子扣式电池。组装好的锂离子电池在电化学工作站上以0.1c倍率进行充放电测试，常温25℃下比容量为90mahg-1(基于正极活性物质质量计算)，低温-60℃时比容量为50mahg-1，高温150℃时容量达到96mahg-1。(见表1)。并且在常温25℃下以电流密度为0.5c循环20000圈后，容量保持率达95％(见表2)。
实施例6
以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，将硝酸锂按照1、5、10mol/l的浓度溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，得到该宽温度电解液。以三元材料(lini0.5mn1.5o4)作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(lini0.5mn1.5o4)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯ptfe)＝80:10:10的比例混合浆料，擀制成膜后烘干，裁切后压制在钛网上制得正极极片。在该实施例中，正极的涂布量为5mgcm-2。其次，以磷酸钛锂(liti2(po4)3)为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质(liti2(po4)3)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯ptfe)＝80:10:10的比例混合浆料，擀制成膜后烘干，裁切后压制在钛网上，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为9mgcm-2。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锂离子扣式电池。组装好的锂离子电池在电化学工作站上以0.1c倍率进行充放电测试，常温25℃下比容量为125mahg-1(基于正极活性物质质量计算)，低温-60℃时比容量为88mahg-1，高温150℃时容量达到136mahg-1。(见表1)。并且在常温25℃下以电流密度为0.5c循环10000圈后，容量保持率达88％(见表2)。
实施例7
以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，将硫酸锂按照1、5、10mol/l的浓度溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，得到该宽温度电解液。以锰酸锂(limn2o4)作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(limn2o4)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯ptfe)＝80:10:10的比例混合浆料，擀制成膜后烘干，裁切后压制在钛网上，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为5mgcm-2。其次，以磷酸钛锂(liti2(po4)3)为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质(liti2(po4)3)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(聚四氟乙烯ptfe)＝80:10:10的比例混合浆料，擀制成膜后烘干，裁切后压制在钛网上，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为6mgcm-2。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锂离子扣式电池。组装好的锂离子电池在电化学工作站上以0.1c倍率进行充放电测试，常温25℃下比容量为99mahg-1(基于正极活性物质质量计算)，低温-60℃时比容量为61mahg-1，高温150℃时容量达到101mahg-1。(见表1)。并且在常温25℃下以电流密度为0.5c循环10000圈后，容量保持率达91％(见表2)。
实施例8
在无水无氧条件下，以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，将硝酸锂按照5mol/l的浓度溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，得到该宽温度电解液。以锰酸锂(limn2o4)作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(limn2o4)：导电剂(炭黑)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合制成具有一定粘度的浆液，然后在铝箔上成膜，之后将其放入80℃的真空烘箱中，干燥12h，得到正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为3mgcm-2。其次，以钛酸锂(li4ti5o12)为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质(li4ti5o12)：导电剂(炭黑)：粘结剂(羧甲基纤维素cmc)＝80:10:10的比例混合制成具有一定粘度的浆液，然后在铜箔上成膜，之后将其放入80℃的真空烘箱中，干燥12h，得到负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为2mgcm-2。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锂离子扣式电池。组装好的锂离子电池在电化学工作站上以0.1c倍率进行充放电测试，常温25℃下比容量为131mahg-1(基于正极活性物质质量计算)，低温-60℃时比容量为96mahg-1，高温150℃时容量达到145mahg-1。(见表1)。并且在常温25℃下以电流密度为0.5c循环5000圈后，容量保持率达85％(见表2)。
实施例9
在无水无氧条件下，以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，将硝酸锂按照5mol/l的浓度溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，得到该宽温度电解液。以锰酸锂(limn2o4)作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(limn2o4)：导电剂(炭黑)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合制成具有一定粘度的浆液，然后在铝箔上成膜，之后将其放入80℃的真空烘箱中，干燥12h，得到正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为4mgcm-2。其次，以二氧化钛(tio2)为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质(tio2)：导电剂(炭黑)：粘结剂(羧甲基纤维素cmc)＝80:10:10的比例混合制成具有一定粘度的浆液，然后在铜箔上成膜，之后将其放入80℃的真空烘箱中，干燥12h，得到负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为2mgcm-2。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锂离子扣式电池。组装好的锂离子电池在电化学工作站上以0.1c倍率进行充放电测试，常温25℃下比容量为165mahg-1(基于负极活性物质质量计算)，低温-60℃时比容量为120mahg-1，高温150℃时容量达到170mahg-1。(见表1)。并且在常温25℃下以电流密度为0.5c循环5000圈后，容量保持率达87％(见表2)。
实施例10
在无水无氧条件下，以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，将双(三氟甲基磺酰亚胺)锂按照1mol/l的浓度溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，得到该宽温度电解液。以锰酸锂(limn2o4)作为正极活性物质。正极电极片的制备如下：按照活性物质(limn2o4)：导电剂(炭黑)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)＝80:10:10的比例混合制成具有一定粘度的浆液，然后在铝箔上成膜，之后将其放入80℃的真空烘箱中，干燥12h，得到正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为3mgcm-2。其次，以钛酸锂(li4ti5o12)为负极活性物质。负极电极片的制备如下：按照活性物质(li4ti5o12)：导电剂(炭黑)：粘结剂(羧甲基纤维素cmc)＝80:10:10的比例混合制成具有一定粘度的浆液，然后在铜箔上成膜，之后将其放入80℃的真空烘箱中，干燥12h，得到负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为2mgcm-2。然后，以玻璃纤维为电池隔膜，组装成锂离子扣式电池。组装好的锂离子电池在电化学工作站上以0.1c倍率进行充放电测试，常温25℃下比容量为135mahg-1(基于正极活性物质质量计算)，低温-60℃时比容量为100mahg-1，高温150℃时容量达到148mahg-1。(见表1)。并且在常温25℃下以电流密度为0.5c循环5000圈后，容量保持率达89％(见表2)。
表1采用不同电极材料和电解液的锂离子电池在不同温度下的性能比较
表2采用不同电极材料和电解液的锂离子电池的循环性能比较