用于高电压和宽温度锂离子电池单元的电解质配制液的制作方法
【专利说明】用于高电压和宽溫度裡离子电池单元的电解质配制液
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2012年6月6日提交的申请号为61/656419、名称为"用于高电压 和宽温度裡离子电池单元"美国临时申请的在先权利，该申请W引用的方式整体合并在本 申请中。
【背景技术】
[0003] W式 xLiM02 ? (l-x)Li2Mn03、其中 LiM02 中的 M 包括一种或多种 Ni、Mn、Co 或任 意过渡金属作为代表的层状裡金属氧化物阴极材料，由于它们在高电压下操作时具有高 的比容量特性，被认为是有前途的裡离子电池材料。相比于通常在相对于Li+/Li°低于 4. 3V(也即相对于裡金属电极Li+/Li°测量出的）的电压下操作的传统层状金属氧化物而 言，此类阴极材料能达到比容量在170-250mAh/g的范围W内；该高于传统层状金属氧化物 13-70%。然而，由于与电解质溶剂的反应性，该层状阴极材料的循环性能和速率能力会打 折扣，导致高的表面和体积阻抗。因此，就产生了对能够保护阴极表面从而阻止对电池单元 性能产生不利作用的电极-电解质反应的含有添加剂的电解质配制液的需求。
[0004] 电压大于4. 3V的裡离子电池单元的性能高度依赖于电解质的稳定性。由于电解 质中的主要溶剂是环状和直链的碳酸醋，它们与阴极表面的氧化反应会导致不可逆的损失 和严重的容量衰减。此类反应通常或者通过用能够被氣化的更稳定的溶剂来取代原有溶剂 来进行抑制，或者通过使用能够在氧化的电极表面形成保护层的添加剂来进行抑制。
【发明内容】
[0005] 在第一方面，提供一种电化学电池单元。该电池单元包括正电极、负电极和电解 质。正电极包括稳定化的裡金属氧化物材料，裡金属氧化物材料包括一种或多种过渡金属 离子。电解质通过混合包括溶剂、裡盐和横酸内醋的配料而制得。
[0006] 在第二方面，提供一种电化学电池单元。该电池单元包括正电极、负电极和电解 质。正电极包括W式LiM02表示的材料，其中M包括一种或多种过渡金属离子。电解质通 过混合包括溶剂、裡盐和横酸内醋的配料而制得。
[0007] 定义
[000引除非上下文另有明确指示，该里的术语"一"意在涵盖单数形式和复数形式。例如， 术语"一种裡金属氧化物"可包括一种或多种此类氧化物。
[0009] 该里的术语"大致"和"大约及类似术语意在表达具有在本公开内容的主题所 属的领域中通常和可接受的用法相一致的宽泛含义。
[0010] 术语"离子"，当指元素的离子时，表示与具体环境相关的元素的不同氧化状态。例 如，元素铺的离子或"Mn离子"可W是盐例如LiMn02中的S价Mn，也称作Mn (111)，或者可 W是盐例如Li2Mn03中的四价Mn，也称作Mn(IV)。
[0011] 应该理解的是，本文中用来描述不同实施方式的术语"示例"意在表示此类实施方 式是可能实施方式的实例、代表和/或展示（并且此术语并无意表示此类实施方式一定是 特别的或最佳的示例）。
【附图说明】
[0012] 参见后面的附图和描述能够更好地理解本发明。附图中的部件并不是必须按比例 的，相反重点在于图示本发明的原理。
[001引 图1示出了包括LiM02 ? Li2Mn03的电极的电压轮廓，其中在基础电解质中含有 Iwt %的丙横酸内醋作为电解质添加剂，该基础电解质是通过在1:1 (体积/体积）的碳酸 己醋和碳酸甲己醋中溶解1M的LiPF6而制得的。
[0014] 图2示出了在半电池单元中包含LiM02-Li2Mn03的电极的循环性能。示出了两 种电解质；基础电解质（?)和含有Iwt%丙横酸内醋（▲)的基础电解质的比较结果。该 电池单元在23°C下和在电压窗口为2-4. 6V范围内W 0. 2C速率进行循环。
[0015] 图3示出了具有石墨/LiM02 'LiSMnOS电极对的全电池单元的循环性能。该电池 单元在23°C下W不同的充电/放电速率进行循环。
[0016] 图4示出了具有石墨/LiM02'LiSMnOS对的全电池单元的循环性能。该电池单元 在23°C (?)下和55°C ()下W1C/1C(充电/放电）速率进行循环。
[0017] 图5示出了具有石墨/LiM02 .LiSMnOS对和不同的电解质配制液的全电池单元的 循环性能。该电池单元在55°C下W 1C/1C(充电/放电）速率进行循环，电解质含有Iwt% 丙横酸内醋（夺），或者含有1巧*%丙横酸内醋和0.5巧*%的1口尸51(国）。
[0018] 图6示出了具有石墨/NMC电极对和包含VC，LiBOB和PS作为添加剂的电解质配 制液的全电池在30°C下W 1C/1C(充电/放电）速率的循环性能。电压窗口是3-4. 3V。
[0019] 图7是示例裡离子电池的截面视图。
【具体实施方式】
[0020] 在高电压下操作的裡离子电化学电池单元，例如通常在相对于Li+/Li°大于 4. 3V下操作的裡金属氧化物阴极材料的电池单元中，横酸内醋起到防止循环性能和速率能 力损失的作用。并不期望受到任何特定原理的限制，人们认为当作为添加剂存在于电介质 中时，横酸内醋添加剂在被氧化的正电极表面形成保护层；该层被认为用来保持非水性电 解质溶剂，例如直链和环状碳酸醋，如果没有该保护层，非水性电解质溶剂当与在上述电压 下操作的阴极进行接触时，将发生氧化反应。
[0021] 横酸内醋添加剂能够用于裡离子电化学电池单元。在第一方面，电池单元阴极 包括通常称作"稳定化的金属氧化物材料"的材料，其中金属包括一种或多种过渡金属 阳离子，例如^专利号为6,677,082、撒克里（化3〇1?5^7)等人的美国专利中所描述的为 特征的那些。此类材料在初始放电阶段是W式xLiM02-(l-x)Li2M' 03表示，或者W式 Li2-xMxM' 1-X03-X表示，其中0<x<l，优选0. 8《x<l，更优选0. 9《x<l。在一组代表 性的实施方式中，M是具有平均氧化态为S并至少一种离子是Mn的一种或多种离子，M'是 具有氧化态为四并优选自Mn、Ti和Zr的一种或多种离子。在另一组实施实施中，M是具有 平均氧化态为=并至少一种离子是Ni的一种或多种离子，M'是具有平均氧化态为四并至 少一种离子是Mn的一种或多种离子。
[002引在一组代表性的实施例中，LiM02组分基本上是LiMn02。过渡金属和/或裡离子 可W部分地被微小浓度（典型地小于10原子百分比，at% )的其它单价或多价阳离子例如 A13+或Mg2+所取代，用在电化学循环期间给予电极增强的结构稳定性或电子导电性。另 夕F，本发明的xLiM02 ? (1-X) Li2M' 03结构可W包括化离子，例如，来自用Li+离子通过离 子交换从电解质中移除的酸性化种类。因此，可能会发生单价或二价阳离子引入到稳定化 的LiM02中，而电极材料可W轻微地偏离xLiM02 ? (l-x)Li2M' 03所限定的理想化学计量 比。M'不是Mn，Ti和Zr的示例性实施例包括化合物Li2Ru03，Li2Re03，Li21r03。
[002引在第二方面，横酸内醋添加剂能够用于W式LiM02表示的传统裡离子氧化物阴极 材料为特征的电化学电池，其中M包括一种或多种过渡金属。同样地，并不期望受到任何特 定原理的限制，人们认为当此类材料在高电压下充电时，例如相对于Li/Li+大于4. 3V的电 势下，阴极表面保护层的形成阻止了与电解质溶剂的氧化反应的发生。
[0024] 在一些实施例中，裡离子氧化化合物是插层化合物，选自由式为LiM02为代表的 有序岩盐化合物所组成的组，包括具有a -NaFe02和斜方LiMn02结构类型的化合物或它 们的具有不同晶体对称性、原子排列、或部分取代金属或氧的衍生物，其中M包括至少一种 第一行的过渡金属，但可W包括非过渡金属，包括但不限于A1，Ca，Mg，或Zr。在典型的裡 离子氧化物类别中，M代表一种或多种过渡金属，例如Sc，Ti，V，Co, Mn，Fe，Co, Ni，化，化 和Al。在电池电极中通常见到的裡离子氧化物包括裡钻氧化物（例如LiCo02)、裡镶氧化 物（例如LiNi02)、裡铺氧化物（例如式为LiMn02的LM0尖晶石）、裡镶铺钻氧化物（例如 LiNil/3Mnl/3Col/302,也称作NMC)，W及包括由其它金属部分取代Mn、Ni和Co的其它氧 化物例如LiNiO. 80C〇0. 15A10. 0502。在电化学电池单元电极中使用的其它代表性氧化物包 括裡镶钻侣氧化物、铁酸裡、裡铁氧化物和裡饥氧化物。
[0025] 优选的溶剂有助于电解质溶液具有更高的裡盐离解度并显示出满意的离子电导 率。当在用上文提及的稳定化的LiM02材料所达到的高阴极电压下操作时，由横酸内醋添 加剂赋予的保护效果允许使用非水性溶剂，如果不使用横酸内醋添加剂，该些非水性溶剂 在用上文提及的稳定化的LiM02材料所达到的高阴极电压下操作时会发生氧化反应。示例 性的非水性的有机溶剂包括碳酸醋化合物、醋类化合物、離类化合物、酬类化合物W及它们 的组合。碳酸醋化合物可W包括直链碳酸醋化合物、环状碳酸醋化合物及它们的组合。示 例性的直链碳酸醋化合物包括碳酸二甲醋值MC)、碳酸甲己醋（EMC)、碳酸二己醋值EC)、碳 酸二丙醋值PC)、碳酸甲丙醋（MPC)和碳酸己丙醋巧PC)。示例性的环状碳酸醋化合物包括 碳酸己締醋巧0