固有微孔聚铝/硼酸盐固态电解质和电池的制作方法

本发明涉及固态电解质，尤其是涉及一种固有微孔聚铝/硼酸盐固态电解质和电池。

背景技术：

锂离子电池以其高能量密度、长寿命和高电压等优异性能而广泛应用于智能手机、笔记本电脑及电动汽车中。随着智能手机和笔记本电脑的轻薄化、多功能化、大屏幕化及电动汽车发展，对电池的能量密度和安全性要求越来越高。但是，基于液态电解质和插层化合物的传统锂离子电池经过近三十年的发展，其能量密度已经接近其极限，提升空间非常有限。而且，传统液态电解质含有大量可燃溶剂，在异常情况下有可能导致爆燃甚至爆炸等严重安全性问题。

为了进一步提高锂离子电池的能量密度和安全性，采用固态电解质(sse)制备全固态锂离子电池(asslib)是解决方案之一。asslib由于没有可燃的液态溶剂，其固有安全性大于传统液态电解质锂离子电池，至少不会出现电解液泄露事故。也正因为无液态溶剂，asslib的包装要求也会相应的低于传统液态电解质锂离子电池，从而有可能减少包装材料在电池中所占的重量比例，变相提高电池的能量密度。而且，由于sse的电化学稳定窗口宽，有可能超过5v，从而asslib可以采用比容量更高且电位更负的锂金属负极，而正极可采用电压平台接近5v的lini0.5mn1.5o4等高压正极材料，从而提高电池的能量密度。

有机固态电解质具有易于成型且易于形成良好的界面接触等优势而成为研究热点之一，其中单锂离子传导固态聚合物电解质(slic-spe)的锂离子迁移数接近1且没有阴离子堆积导致的浓差极化等问题，因此slic-spe在电池中的表现足以媲美电导率10倍以上的双离子固态电解质，受到广泛关注。slic-spe是指阴离子被固定在一个大分子骨架上无法移动，只有锂离子在聚合物基体中迁移的spe，其传导电流几乎全部由锂离子承担。slic-spe分成很多种类，最常见的slic-spe是指阴离子通过共价键固定在聚合物骨架上，阴离子可以接枝到主链上或者直接存在于主链中。这类slic-spe中的阴离子通常为磺酰亚胺负离子(－so2n^(－)so2－)及其衍生物和四配位硼/铝酸负离子等。其中磺酰亚胺负离子的负电荷可以在四个氧和一个氮上离域分布，因此成为最受关注的固态电解质。但相比四配位硼酸/铝酸负离子，磺酰亚胺负离子合成困难，从而增加了其合成工艺成本。而四配位硼酸/铝酸负离子由于合成原料易得、工艺简单、热稳定性高等优势而具有广泛的研究前景。

然而，已报道的四配位硼酸/铝酸负离子，由于采用的配体为季戊四醇、酒石酸等吸电子能力较弱的配体，所以负电荷离域性不够，对应的锂离子离解能较高，其中即使离解能较低的酒石酸硼酸锂，其离解能也高达146kcal/mol，而离解能高意味着较低的离子电导率。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种固有微孔聚铝/硼酸盐固态电解质和电池，相比以往的聚硼酸锂，能够明显降低锂离子的离解能从而提高锂离子电导率。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一方面，提供一种固有微孔聚铝/硼酸盐固态电解质，所述固有微孔聚铝/硼酸盐固态电解质为至少一种配体ar与配位原子m形成配位化合物的碱金属盐，所述配体ar的结构式为至少一种所述配体ar为非中心对称结构，所述固有微孔聚铝/硼酸盐固态电解质的结构式为其中，m表示硼或铝，n表示碱金属元素，n表示聚合度，x1、x2各自独立地选自so2、co或不存在，y选自且y被选自-oh、-cooh、-so3h中的至少2个取代基取代。

n表示聚合度，可以根据加入的原料配比进行调整。在一些实施例中，n为选自1至10000的整数。在一些实施例中，n为选自100～10000的整数。

根据本发明的一些实施例，所述配体ar选自

根据本发明的一些实施例，所述配体ar与所述配位原子m能够形成五元环、六元环或七元环。

根据本发明的一些实施例，所述配体ar与所述配位原子m形成mo2c2五元环、mo2c3六元环、mo2sc2六元环或mo2c4七元环。

根据本发明的一些实施例，所述固有微孔聚铝/硼酸盐固态电解质选自

根据本发明的一些实施例，所述碱金属元素为锂、钠、钾中的任一种。

本发明的第二方面，提供上述的固有微孔聚铝/硼酸盐固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

取所述配体ar、硼酸或氢氧化铝、碱加入极性溶剂中，搅拌反应，蒸发得到固有微孔聚铝/硼酸盐固态电解质。

上述制备步骤中加入的碱可以例举的有氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。

根据本发明的一些实施例，所述极性溶剂包括水或极性有机溶剂。

根据本发明的一些实施例，所述极性有机溶剂选自甲醇、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的任一种。

本发明的第三方面，提供一种电池，包括上述的固有微孔聚铝/硼酸盐固态电解质。

本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供了一种固有微孔聚铝/硼酸盐固态电解质，精选具有强吸电子能力且共轭的苯环类配体，使阴离子的负电荷离域到整个主链上，有利于锂离子沿主链迁移，从而降低锂离子离解能并提高锂离子电导率。同时，采用非中心对称的配体，其形成的聚铝/硼酸盐固态电解质的结构为高度扭曲的一维分子链，这种分子链在三维空间中无法紧密堆积，因此形成固有微孔。

固有微孔聚铝/硼酸盐固态电解质(简称plaim/plbim)中固有微孔的引入，实现了多方面的性能提升。首先，固有微孔改善了聚铝/硼酸锂的可溶性，体现为可溶解plaim/plbim的溶剂种类更多且溶解度更大。可溶性是采用溶液浇铸法制电解质膜的必要条件，plaim/plbim可溶性使其保留了有机固态电解质易成型这一最大优势。其次，固有微孔的引入增加了离子电导率。第三，固有微孔的引入抑制了plaim/plbim的结晶及其成膜时的分相问题。当plaim/plbim与柔性基体(如peo等)混合成膜时，一方面，plaim/plbim的刚性扭曲链段阻碍其自身的晶化，另一方面，固有微孔可以容纳peo并抑制peo的晶化，从而缓解peo晶化对锂离子电导率的影响，从而有效提高离子电导率。

附图说明

图1为实施例1和对比例1的固态电解质的分子结构和三维构型图；

图2为实施例5和对比例2的固态电解质的分子结构和三维构型图；

图3为实施例7和对比例3的固态电解质的分子结构和三维构型图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种聚2,3-二羟基-1,4-苯二甲酸硼酸锂固态电解质(m为硼原子)，按照以下步骤合成：

在200克二甲亚砜中加入19.80克2,3-二羟基-1,4-苯二甲酸6.183克硼酸和4.196克一水合氢氧化锂，室温下搅拌反应6小时，得浅黄色溶液，旋转蒸发，得聚2,3-二羟基-1,4-苯二甲酸硼酸锂。

结构表征：13c核磁共振光谱在化学位移为113.7、118.0、143.6和156.6ppm出现共振峰，分别对应于苯环上与羧基相连的碳、苯环上与氢相连的碳、苯环上与羟基直链的碳及羧基碳。碳氢氮元素分析结果为c：45.15％，与聚合物分子式(c8o6bli)n对应的理论碳含量(45.28％)接近，因此，证明了所得聚2,3-二羟基-1,4-苯二甲酸硼酸锂的结构正确。

离解能计算：采用密度泛函方法，用gaussian09(revisionb.01)软件模拟制备得到的聚2,3-二羟基-1,4-苯二甲酸硼酸锂结构，配体与硼原子形成的是mo2c3六元环，由优化构型计算出锂离子离解能ed(ed等于阴离子能量加锂离子能量再减去锂盐能量)，其中优化构型采用b3lyp/6-31+g(d)，计算优化后的构型的能量采用b3lyp/6-311+g(2df)，计算得到聚2,3-二羟基-1,4-苯二甲酸硼酸锂的离解能为117kcal/mol。

对比例1：对比例1利用中心对称的配体2,5-二羟基对苯二甲酸合成聚硼酸锂固态电解质，按照以下步骤合成：在200克二甲亚砜中加入19.80克2,5-二羟基对苯二甲酸、6.183克硼酸和4.196克一水合氢氧化锂，室温下搅拌反应6小时，得浅黄色溶液，旋转蒸发，得聚硼酸锂固态电解质。

利用gaussian软件模拟实施例1制得的聚2,3-二羟基-1,4-苯二甲酸硼酸锂和对比例1制得的聚硼酸锂固态电解质的三维分子构型，采用含有6个重复单元并以苯环为端基的分子片段作为结构模型，模拟分子链在三维空间中的堆积，其分子结构片段和三维构型示意图如图1所示，图中白球、灰球、红球、粉色球、黄球和紫球分别代表氢、碳、氧、硼、硫和锂离子，对比例1中使用中心对称的配体形成直链型聚合物(如图1中a所示)，而实施例1利用非中心对称的配体形成的结构片段高度扭转，在三维空间中无法紧密堆积，从而形成固有微孔(如图1中b所示)。

现有技术中聚铝酸/硼酸锂单独做固态电解质时，存在成膜性能差且离子电导率低等问题，为了改善这一问题，通常都需要与一些柔韧性聚合物共混形成复合膜，常见的柔韧性聚合物有聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ptfe-hfp)等。但是，固态电解质与这些柔性性聚合物的相容性较差，在成膜时存在结晶和分相等问题，难以形成分子级均匀的固态电解质膜。本发明实施例中提供的固有微孔聚铝/硼酸盐固态电解质，由于固有微孔的引入，该类固态电解质在与peo等基体复合成膜时，不存在结晶和分相等问题，采用简单的溶液混合法就能形成分子级均匀的固态电解质膜，因此具有明显的优势。

实施例2

本实施例提供一种聚2,3-二羟基-1,4-苯二甲酸铝酸锂固态电解质(m为铝原子)，按照以下步骤合成：

在200克二甲亚砜中加入19.80克2,3-二羟基-1,4-苯二甲酸7.800克氢氧化铝和4.196克一水合氢氧化锂，100℃下搅拌反应6小时，得浅黄色溶液，旋转蒸发，得聚2,3-二羟基-1,4-苯二甲酸铝酸锂。

结构表征：13c核磁共振光谱在化学位移为118.4、143.9和175.8ppm处出现共振峰，分别对应于苯环碳、与羟基直链的苯环碳及羧基碳。碳氢氮元素分析结果为c：42.05％，与聚合物分子式(c8o6alli)n对应的理论碳含量(42.11％)接近，因此，证明了所得聚2,3-二羟基-1,4-苯二甲酸铝酸锂的结构正确。

离解能计算：采用密度泛函方法，用gaussian09(revisionb.01)软件模拟制备得到的聚2,3-二羟基-1,4-苯二甲酸铝酸锂结构，配体与铝原子形成的是mo2c3六元环，由优化构型计算出锂离子离解能ed(ed等于阴离子能量加锂离子能量再减去锂盐能量)，其中优化构型采用b3lyp/6-31+g(d)，计算优化后的构型的能量采用b3lyp/6-311+g(2df)，计算得到聚2,3-二羟基-1,4-苯二甲酸铝酸锂的离解能为121kcal/mol。

实施例3

本实施例提供一种聚3,6-二羟基-1,2-苯二甲酸硼酸锂固态电解质(m为硼原子)，按照以下步骤合成：

在200克二甲亚砜中加入19.80克3,6-二羟基-1,2-苯二甲酸6.183克硼酸和4.196克一水合氢氧化锂，室温下搅拌反应6小时，得浅黄色溶液，旋转蒸发，得聚3,6-二羟基-1,2-苯二甲酸硼酸锂。

结构表征：13c核磁共振光谱在化学位移为108.2、124.4、149.9和162.7ppm处出现共振峰，分别对应于苯环上与羧基相连的碳、苯环上与氢相连的碳、苯环上与羟基直链的碳及羧基碳。碳氢氮元素分析结果为c：45.15％，与聚合物分子式(c8o6bli)n对应的理论碳含量(45.28％)接近，因此，证明了所得聚3,6-二羟基-1,2-苯二甲酸硼酸锂的结构正确。

离解能计算：采用密度泛函方法，用gaussian09(revisionb.01)软件模拟制备得到的聚3,6-二羟基-1,2-苯二甲酸硼酸锂结构，配体与硼原子形成的是mo2c3六元环，由优化构型计算出锂离子离解能ed(ed等于阴离子能量加锂离子能量再减去锂盐能量)，其中优化构型采用b3lyp/6-31+g(d)，计算优化后的构型的能量采用b3lyp/6-311+g(2df)，计算得到聚3,6-二羟基-1,2-苯二甲酸硼酸锂的离解能为116kcal/mol。

实施例4

本实施例提供一种聚3,6-二羟基-1,2-苯二甲酸铝酸锂固态电解质(m为铝原子)，按照以下步骤合成：

在200克二甲亚砜中加入19.80克3,6-二羟基-1,2-苯二甲酸7.800克氢氧化铝和4.196克一水合氢氧化锂，100℃下搅拌反应6小时，得浅黄色溶液，旋转蒸发，得聚3,6-二羟基-1,2-苯二甲酸铝酸锂。

结构表征：13c核磁共振光谱在化学位移为115.2、126.5、151.3和179.7ppm出现共振峰，分别对应于苯环上与羧基相连的碳、苯环上与氢相连的碳、苯环上与羟基直链的碳及羧基碳。碳氢氮元素分析结果为c：42.05％，与聚合物分子式(c8o6alli)n对应的理论碳含量(42.11％)接近，因此，证明了所得聚3,6-二羟基-1,2-苯二甲酸铝酸锂的结构正确。

离解能计算：采用密度泛函方法，用gaussian09(revisionb.01)软件模拟制备得到的聚3,6-二羟基-1,2-苯二甲酸铝酸锂，配体与铝原子形成的是mo2c3六元环，由优化构型计算出锂离子离解能ed(ed等于阴离子能量加锂离子能量再减去锂盐能量)，其中优化构型采用b3lyp/6-31+g(d)，计算优化后的构型的能量采用b3lyp/6-311+g(2df)，计算得到聚3,6-二羟基-1,2-苯二甲酸铝酸锂的离解能为124kcal/mol。

实施例5

本实施例提供一种聚3,5-二羟基对苯醌-2,6-二磺酸硼酸锂固态电解质(m为硼原子)，按照以下步骤合成：

在200克甲醇中加入33.20克3,5-二羟基对苯醌-2,6-二磺酸6.183克硼酸和4.196克一水合氢氧化锂，室温下搅拌反应6小时，得浅黄色溶液，旋转蒸发，得聚3,5-二羟基对苯醌-2,6-二磺酸硼酸锂。

结构表征：13c核磁共振光谱在化学位移为123.2、149.5和175.3ppm处出现共振峰，分别对应于苯环上与磺酸基相连的碳、与羟基相连的碳和羰基碳。碳氢氮元素分析结果为c：22.52％，与聚合物分子式(c6s2o10bli)n对应的理论碳含量(22.93％)接近，因此，证明了所得聚3,5-二羟基对苯醌-2,6-二磺酸硼酸锂的结构正确。

离解能计算：采用密度泛函方法，用gaussian09(revisionb.01)软件模拟制备得到的聚3,5-二羟基对苯醌-2,6-二磺酸硼酸锂结构，配体与硼原子形成的是mo2sc2六元环，由优化构型计算出锂离子离解能ed(ed等于阴离子能量加锂离子能量再减去锂盐能量)，其中优化构型采用b3lyp/6-31+g(d)，计算优化后的构型的能量采用b3lyp/6-311+g(2df)，计算得到聚3,5-二羟基对苯醌-2,6-二磺酸硼酸锂的离解能为115kcal/mol。

对比例2：对比例2利用中心对称的配体2,5-二羟基对苯醌-4,6-二磺酸合成聚硼酸锂固态电解质，按照以下步骤合成：在200克二甲亚砜中加入33.20克2,5-二羟基对苯醌-4,6-二磺酸、6.183克硼酸和4.196克一水合氢氧化锂，室温下搅拌反应6小时，得浅黄色溶液，旋转蒸发，得聚硼酸锂固态电解质。

利用gaussian软件模拟实施例5制得的聚3,5-二羟基对苯醌-2,6-二磺酸硼酸锂和对比例2制得的聚硼酸锂固态电解质的三维分子构型，选用b3lyp/6-31+g(d)泛函和基组，采用含有6个重复单元并以苯环为端基的分子片段作为结构模型，模拟分子链在三维空间中的堆积，其分子结构片段和三维构型示意图如图2所示，图中白球、灰球、红球、粉色球、黄球和紫球分别代表氢、碳、氧、硼、硫和锂离子，对比例2中使用中心对称的配体形成直链型聚合物(如图2中c所示)，而实施例6利用非中心对称的配体形成的结构片段高度扭转，在三维空间中无法紧密堆积，从而形成固有微孔(如图2中d所示)。

实施例6

本实施例提供一种聚3,5-二羟基对苯醌-2,6-二磺酸铝酸锂固态电解质(m为铝原子)，按照以下步骤合成：

在200克n-甲基吡咯烷酮中加入33.20克3,5-二羟基对苯醌-2,6-二磺酸7.800克氢氧化铝和4.196克一水合氢氧化锂，100℃下搅拌反应6小时，得浅黄色溶液，旋转蒸发，得聚3,5-二羟基对苯醌-2,6-二磺酸铝酸锂。

结构表征：¹³c核磁共振光谱在化学位移为125.8、151.1和174.3ppm出现共振峰，分别对应于苯环上与磺酸基相连的碳、与羟基相连的碳和羰基碳。碳氢氮元素分析结果为c：21.61％，与聚合物分子式(c6s2o10alli)n对应的理论碳含量(21.82％)接近，因此，证明了所得聚3,5-二羟基对苯醌-2,6-二磺酸铝酸锂的结构正确。

离解能计算：采用密度泛函方法，用gaussian09(revisionb.01)软件模拟制备得到的3,5-二羟基对苯醌-2,6-二磺酸铝酸锂结构，配体与铝原子形成的是mo2sc2六元环，由优化构型计算出锂离子离解能ed(ed等于阴离子能量加锂离子能量再减去锂盐能量)，其中优化构型采用b3lyp/6-31+g(d)，计算优化后的构型的能量采用b3lyp/6-311+g(2df)，计算得到聚3,5-二羟基对苯醌-2,6-二磺酸铝酸锂的离解能为111kcal/mol。

实施例7

本实施例提供一种共聚物固态电解质，按照以下步骤合成：

在200克n-甲基吡咯烷酮中加入8.60克四羟基苯醌(对称配体)、9.90克2,3-二羟基-1,4-苯二甲酸7.800克氢氧化铝和4.196克一水合氢氧化锂，100下搅拌反应6小时，得红棕色色溶液，旋转蒸发，得共聚铝酸锂。

结构表征：13c核磁共振光谱显示在化学位移为115.1、118.2、126.3、143.7、151.1、175.8、179.7ppm出现共振峰。碳氢氮元素分析结果为c：36.01％，与聚合物分子式(c7o6alli)n对应的理论碳含量(36.27％)接近，因此，所得聚合物为共聚物，而不是两种聚合物的混合物。

对比例3：对比例3利用中心对称的配体四羟基苯醌合成聚硼酸锂固态电解质，按照以下步骤合成：在200克水中加入17.20克四羟基苯醌、6.183克硼酸和4.196克一水合氢氧化锂，室温下搅拌反应6小时，得红棕色溶液，旋转蒸发，得聚硼酸锂固态电解质。

利用gaussian软件模拟实施例7制得的共聚物固态电解质和对比例3制得的聚硼酸锂固态电解质的三维分子构型，选用b3lyp/6-31+g(d)泛函和基组，采用含有6个重复单元并以苯环为端基的分子片段作为结构模型，模拟分子链在三维空间中的堆积，其分子结构片段和三维构型示意图如图3所示，图中白球、灰球、红球、粉色球、黄球和紫球分别代表氢、碳、氧、硼、硫和锂离子，对比例3的聚硼酸锂固态电解质的分子结构如图3中a所示，对比例3中使用中心对称的对称配体如四羟基苯醌形成直链性聚合物(参见图3中b)，一般都是致密无孔聚合物；而本实施例的共聚物固态电解质的分子结构如图3中c所示，当采用邻二羟基对苯二甲酸等非对称单体与四羟基苯醌共聚时，所得聚合物为高度扭曲的分子链，在三维空间中无法紧密堆积，从而形成固有微孔(参见图3中d)。结果表明采用非对称配体与对称配体共聚，可以抑制对称配体形成的规整分子构型，从而形成固有微孔聚合物固态电解质。

实施例8

本实施例提供一种聚4,6-二羟基-1,3-苯二甲酸硼酸锂固态电解质(m为硼原子)，按照以下步骤合成：

在200克二甲亚砜中加入19.80克4,6-二羟基-1,3-苯二甲酸6.183克硼酸和4.196克一水合氢氧化锂，室温下搅拌反应6小时，得浅黄色溶液，旋转蒸发，得聚4,6-二羟基-1,3-苯二甲酸硼酸锂。

结构表征：¹³c核磁共振光谱在化学位移为103.1、105.1、136.1、155.1和159.6ppm出现共振峰，碳氢氮元素分析结果为c：45.15％，与聚合物分子式(c8o6bli)n对应的理论碳含量(45.28％)接近，因此，证明了所得聚4,6-二羟基-1,3-苯二甲酸硼酸锂的结构正确。

离解能计算：采用密度泛函方法，用gaussian09(revisionb.01)软件模拟制备得到的聚4,6-二羟基-1,3-苯二甲酸硼酸锂结构，配体与硼原子形成的是mo2c3六元环，由优化构型计算出锂离子离解能ed(ed等于阴离子能量加锂离子能量再减去锂盐能量)，采用密度泛函方法计算得到聚4,6-二羟基-1,3-苯二甲酸硼酸锂的离解能为130kcal/mol。

实施例9

本实施例提供一种聚4,6-二羟基-1,3-苯二甲酸铝酸锂固态电解质(m为铝原子)，按照以下步骤合成：

在200克二甲亚砜中加入19.80克4,6-二羟基-1,3-苯二甲酸、7.800克氢氧化铝和4.196克一水合氢氧化锂，100下搅拌反应6小时，得浅黄色溶液，旋转蒸发，得聚4,6-二羟基-1,3-苯二甲酸铝酸锂。

结构表征：¹³c核磁共振光谱在化学位移为105.2、113.1、134.5、161.4和174.3ppm出现共振峰，其归属如图所示。碳氢氮元素分析结果为c：42.05％，与聚合物分子式(c8o6alli)n对应的理论碳含量(42.11％)接近，因此，证明了所得聚4,6-二羟基-1,3-苯二甲酸铝酸锂的结构正确。

离解能计算：采用密度泛函方法计算得到聚4,6-二羟基-1,3-苯二甲酸铝酸锂的离解能为144kcal/mol。