本发明涉及纳米纤维素功能膜及锂离子电池用电解质领域，具体涉及一种锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
随着移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备特别是电动汽车的发展，锂离子电池以其高功率输出和高能量密度、低电荷损耗、无记忆效应等优点受到了广泛的关注。因此，锂离子电池将在能源革命中发挥重要作用。锂离子电池一般由阳极、阴极、隔膜和电解质组成。其中，电解质是离子输运的载体，在阳极和阴极之间起着传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压和高能量密度的保证。传统的电解质可分为液态电解质和固态电解质。液态电解质是锂离子电池最常用的电解质，具有质子电导率高(10-3～10-2scm-1)，电化学稳定性好等优点，但存在电解液泄露和以及难以抑制锂晶枝生长而导致的锂离子电池短路甚至爆炸等安全问题。而固态电解质能很好的解决上述的安全问题，但也存在着室温下离子电导率过低和电极界面相容性太差的重大缺陷。在此基础上，1975年，feuillade和perch提出了凝胶聚合物电解质(gpe)的概念。凝胶聚合物电解质(gelpolymerelectrolyte)是在聚合物骨架中引入液体电解质而形成的溶剂溶胀聚合物网状系统。这类材料具有优良的柔软性、成膜性，在解决传统电解质存在的安全问题的同时还具有足够高的电化学性能，被认为是锂离子电池用电解质的重要发展方向，具有良好的应用前景。目前常用的聚合物基体主要包括聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯晴(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等。但peo系凝胶聚合物电解质机械性能欠佳、pan系凝胶聚合物电解质机械性能不足且存在毒性、pvdf系凝胶聚合物电解质电解液亲和性差、pmma系聚合物电解质自身热降解温度过低(130～140℃)。为了提高聚合物电解质的电导率，在上述体系中添加增塑剂，这将导致体系的机械性能严重下降，难以满足锂离子电池应用要求；且上述化合物基质来源于化石燃料，成本高昂的同时易造成环境污染。因此，本领域急需一种环境友好、电化学性能和机械性能稳定的凝胶聚合物电解质。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质，本发明以绿色可再生、吸液性及机械性能优异的纳米纤维素为基体材料，采用交联法进一步提高其保液性，制备方法简单，所得电解质具有良好的离子电导率和优异的机械性能，在锂离子电池领域显示出巨大的应用前景。
本发明的目的是提供一种锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质；
本发明的另一目的是提供上述锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法；
本发明的再一目的是提供上述锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质的应用。
本发明的目的，通过以下技术方案予以实现：
一种锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质，以交联型纳米纤维素膜为基体材料，在基体材料中引入电解液制得；
所述交联型纳米纤维素膜是采用环氧氯丙烷在碱性条件下与纳米纤维素发生交联反应制得。
所述锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，是将纳米纤维素与环氧氯丙烷在碱性条件发生交联反应，将反应制得的交联型纳米纤维素采用流延法成膜，浸渍于电解液中，制得所述锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质。
所述锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
s1.将纳米纤维素分散在无水乙醇中，所述纳米纤维素的质量分数为0.5～1.5wt％，然后加入氢氧化钠乙醇溶液调节分散液的ph值至8～10，室温碱化30～90min；
s2.向步骤s1制得的分散液中缓慢滴加环氧氯丙烷，所述环氧氯丙烷的质量分数为3～7wt％，于50～65℃下反应90～150min；
s3.将步骤s2制得的反应液通过流延法成膜，采用无水乙醇对所得膜进行纯化；
s4.将步骤s3钝化后的膜于电解液中浸渍30～120min，取出拭去表面电解液，即得所述锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质。
优选地，所述电解液的组分包括lipf6、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。
更优选地，所述lipf6的浓度为1mol/l，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1:1。
优选地，所述环氧氯丙烷的质量分数为5wt％。
所述的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质在锂离子电池方面的应用也在本发明的保护范围内。
本发明的技术原理：纳米纤维素具有可生物降解、机械性能优异、热稳定性好等优点。在成膜过程中，纳米纤维之间彼此交错，可形成利于离子传输的丰富孔洞结构。且纳米纤维素表面具有丰富的羟基基团，在电解质溶液中具有很好的吸液能力。将其与环氧氯丙烷交联，碱性条件下环氧氯丙烷中的碳氯键断裂，形成碳正离子与纳米纤维素中的羟基成醚；同时另一端的环氧开环，与另一纳米纤维素中的羟基成醚，这样生成的交联产物起到了调控纳米纤维素膜的孔径的作用，提高其作为凝胶聚合物电解质基质时的保液能力，从而提高离子电导率。
与现有相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用纳米纤维素作为凝胶聚合物电解质基质材料，可生物降解、机械性能优异、热稳定性及吸液性好。
(2)本发明的制备方法简单，生产成本低，适合工业上大规模生产。
(3)本发明所制备的凝胶聚合物电解质具有优异的离子电导率(8.5×10-4scm-1)、热稳定性(250℃)和突出的机械性能(47.98mpa)，在锂离子电池领域显示出巨大的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明的精神和实质情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发的范围。若无特殊说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非特别说明，本发明使用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特殊说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
s1.将纳米纤维素1.6g分散在无水乙醇中(纳米纤维素的质量分数为1wt％)，加入氢氧化钠乙醇溶液(0.1mol/l)调节分散液的ph值到8，室温碱化30min；
s2.向上述分散液中缓慢滴加环氧氯丙烷(环氧氯丙烷的质量分数为3wt％)，于65℃下反应90min；
s3.将上述反应液通过流延法成膜，采用无水乙醇对所得膜进行纯化；
s4.将上述膜于电解液中(电解液的组分为lipf6(浓度1mol/l)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)，其中ec、dec和dmc的质量比＝1:1:1)浸渍30min，取出拭去表面电解液，即得锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质。
本实施例所涉及的反应为交联反应。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质在室温下使用交联阻抗法测定离子电导率，其室温下离子电导率为3.56×10-4scm-1。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质进行热重分析检测，其在250℃时具有足够的热稳定性。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质进行机械性能测试，其拉伸强度可达51.77mpa。
实施例2
s1.将纳米纤维素1.6g分散在无水乙醇中(纳米纤维素的质量分数为1wt％)，加入氢氧化钠乙醇溶液(0.1mol/l)调节分散液的ph值到8.5，室温碱化50min；
s2.向上述分散液中缓慢滴加环氧氯丙烷(环氧氯丙烷的质量分数为4wt％)，于60℃下反应110min；
s3.按照实施例1中的s3进行；
s4.将上述膜于电解液中(电解液的组分为lipf6(浓度1mol/l)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)，其中ec、dec和dmc的质量比＝1:1:1)浸渍60min，取出拭去表面电解液，即得锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质。
本实施例所涉及的反应为交联反应。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质在室温下使用交联阻抗法测定离子电导率，其室温下离子电导率为4.22×10-4scm-1。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质进行热重分析检测，其在250℃时具有足够的热稳定性。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质进行机械性能测试，其拉伸强度可达49.66mpa。
实施例3
s1.将纳米纤维素1g分散在无水乙醇中(纳米纤维素的质量分数为0.5wt％)，加入氢氧化钠乙醇溶液(0.1mol/l)调节分散液的ph值为9，室温碱化70min；
s2.向上述分散液中缓慢滴加环氧氯丙烷(环氧氯丙烷的质量分数为5wt％)，于55℃下反应130min；
s3.按照实施例1中的s3进行；
s4.将上述膜于电解液中(电解液的组分为lipf6(浓度1mol/l)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)，其中ec、dec和dmc的质量比＝1:1:1)浸渍90min，取出拭去表面电解液，即得锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质。
本实施例所涉及的反应为交联反应。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质在室温下使用交联阻抗法测定离子电导率，其室温下离子电导率为1.32×10-4scm-1。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质进行热重分析检测，其在250℃时具有足够的热稳定性。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质进行机械性能测试，其拉伸强度可达30.81mpa。
实施例4
s1.将纳米纤维素2g分散在无水乙醇中(纳米纤维素的质量分数为1.5wt％)，加入氢氧化钠乙醇溶液(0.1mol/l)调节分散液的ph值为10，室温碱化90min；
s2.向上述分散液中缓慢滴加环氧氯丙烷(环氧氯丙烷的质量分数为5wt％)，于50℃下反应150min；
s3.按照实施例1中的s3进行；
s4.将上述膜于电解液中(电解液的组分为lipf6(浓度1mol/l)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)，其中ec、dec和dmc的质量比＝1:1:1)浸渍120min，取出拭去表面电解液，即得交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质。
本实施例所涉及的反应为交联反应。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质在室温下使用交联阻抗法测定离子电导率，其室温下离子电导率为7.03×10-4scm-1。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基
凝胶聚合物电解质进行热重分析检测，其在250℃时具有足够的热稳定性。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质进行机械性能测试，其拉伸强度可达49.56mpa。
实施例5
s1.将纳米纤维素1.6g分散在无水乙醇中(纳米纤维素的质量分数为1wt％)，加入氢氧化钠乙醇溶液(0.1mol/l)调节分散液的ph值到8，室温碱化60min；；
s2.向上述分散液中缓慢滴加环氧氯丙烷(环氧氯丙烷的质量分数为5wt％)，于65℃下反应120min；
s3.按照实施例1中的s3进行；
s4.将上述膜于电解液中(电解液的组分为lipf6(浓度1mol/l)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)，其中ec、dec和dmc的质量比＝1:1:1)浸渍60min，取出拭去表面电解液，即得锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质。
本实施例所涉及的反应为交联反应。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质在室温下使用交联阻抗法测定离子电导率，其室温下离子电导率为8.5×10-4scm-1。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质进行热重分析检测，其在250℃时具有足够的热稳定性。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质进行机械性能测试，其拉伸强度可达47.98mpa。
实施例6
s1.将纳米纤维素1.6g分散在无水乙醇中(纳米纤维素的质量分数为1wt％)，加入氢氧化钠乙醇溶液(0.1mol/l)调节分散液的ph值为8，室温碱化60min；
s2.向上述分散液中缓慢滴加环氧氯丙烷(环氧氯丙烷的质量分数为6wt％)，于65℃下反应120min；
s3.按照实施例1中的s3进行；
s4.将上述膜于电解液中(电解液的组分为lipf6(浓度1mol/l)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)，其中ec、dec和dmc的质量比＝1:1:1)浸渍60min，取出拭去表面电解液，即得锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质。
本实施例所涉及的反应为交联反应。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质在室温下使用交联阻抗法测定离子电导率，其室温下离子电导率为3.82×10-4scm-1。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质进行热重分析检测，其在250℃时具有足够的热稳定性。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质进行机械性能测试，其拉伸强度可达44.27mpa。
实施例7
s1.将纳米纤维素1.6g分散在无水乙醇中(纳米纤维素的质量分数为1wt％)，加入氢氧化钠乙醇溶液(0.1mol/l)调节分散液的ph值为8，室温碱化60min；
s2.向上述分散液中缓慢滴加环氧氯丙烷(环氧氯丙烷的质量分数为7wt％)，于65℃下反应120min；
s3.按照实施例1中的s3进行；
s4.将上述膜于电解液中(电解液的组分为lipf6(浓度1mol/l)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)，其中ec、dec和dmc的质量比＝1:1:1)浸渍60min，取出拭去表面电解液，即得锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质。
本实施例所涉及的反应为交联反应。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质在室温下使用交联阻抗法测定离子电导率，其室温下离子电导率为2.41×10-4scm-1。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基
凝胶聚合物电解质进行热重分析检测，其在250℃时具有足够的热稳定性。
将本实施例制备的锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质进行机械性能测试，其拉伸强度可达36.73mpa。
对比例1
与实施例5不同的是，本对比例没有进行步骤s2，其他步骤条件均与实施例5相同。
将本对比例制备的纳米纤维素基凝胶聚合物电解质在室温下使用交联阻抗法测定离子电导率，其室温下离子电导率仅为0.59×10-4scm-1。
将本对比例制备的纳米纤维素基凝胶聚合物电解质进行热重分析检测，其在250℃时具有足够的热稳定性。
将本对比例制备的纳米纤维素基凝胶聚合物电解质进行机械性能测试，其拉伸强度为59.92mpa。
下表为实施例1～7和对比例1制备的交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质和纳米纤维素基凝胶聚合物电解质的离子电导率及机械拉伸性能。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。