利用毛细管力制备高度有序的柔性银纳米线电极的方法及应用与流程

本发明属于可穿戴有机电致发光技术领域，主要涉及利用具有光栅结构pdms模板诱导产生的毛细管力，对银纳米线进行有序化排列，制备超薄柔性电极，通过复合衬底的使用和钝化层的加入，可以获得任意转移的具有超高柔韧性和稳定性的透明电极，进而实现超薄柔性可穿戴oleds的制备。

技术背景

传统的氧化铟锡导电玻璃(ito)具有优异的电导率和可见光波段透过率，是有机电致发光器件中最为常用的透明阳极。然而，ito电极自身的固有缺陷，例如脆弱易碎，原材料昂贵，制备工艺复杂等，严重制约着其在新型柔性器件中的应用。此外，由于ito自身的高折射率，不可避免地引起器件内部的波导模式，使得发光器件产生严重的发光效率损耗。因此，人们逐渐加大了对ito替代材料的研发，包括新型的导电聚合物、石墨烯、碳纳米管、超薄金属薄膜和金属纳米线等。其中，金属纳米线，尤其是银纳米线，凭借其简单易得的溶液制备方案和涂布工艺，成为最具潜力的ito替代材料。在各种传统的溶液涂布工艺所制得的导电薄膜中，银纳米线是随机排布组成网格状电极，增加排列密度可以有效提升整体的导电性能，但是不可避免的会使得透过率衰减，造成电导率和透过率不可兼得的困难。此外，银纳米线之间较大的接触电阻、较差的机械稳定性、易氧化失效等问题，也在一定程度上制约了银纳米线电极在制备高性能有机电致发光器中的应用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：利用具有光栅结构的pdms模板，通过调节衬底的温度，可以有效调控刷涂过程中固-液-气三相交界面的退行速度，使得银纳米线溶液在模板上的定向流动产生的液体张力、光栅结构的束缚力和三相交界面退行过程中液面张力差产生的毛细管力，三者共同作用，有效地将溶液中无序分布的银纳米线在衬底上进行高度有序的排列，制备成高效导电电极。该方案通过调控衬底的亲疏水性、温度，可以在各种衬底上实现一步溶液涂布，制备高度有序排列的银纳米线电极，解决了电导率和透过率相互抵触的问题，并实现了可任意转移的超薄柔性贴肤oled的制备。

本发明通过如下技术方案实现：

利用毛细管力制备高度有序的柔性银纳米线电极的方法，具体步骤如下：

(1)、pdms刷涂模具的浇筑制备；

具体步骤为：首先将聚二甲基硅氧烷(pdms)前驱体与固化剂(道康宁dowcorning)以特定质量比混合并充分搅拌，使其混合均匀，随后放置入离心机中，采用高转速离心除去搅拌过程中引入的气泡；随后，将混合溶液倾倒在具有特定光栅周期的硅模板上，在空气环境下静置一段时间，使其自然流平，充分填充硅模板上光栅的缝隙；静置过后，将二者整体移入热风烘箱中，水平放置，待其充分固化后，自然冷却至室温，可以切割成任意大小，并揭下备用；

(2)、银纳米线溶液的配置；

具体步骤为：购置的银纳米线异丙醇分散液，通过添加一定量的无水异丙醇，充分搅拌进行稀释分散，然后使用离心机高速离心一定时间，使其产生分层，然后除去上清液，留下底部沉淀物，可以有效地除去原始分散液中的可溶性杂质；随后，使用无水异丙醇对银纳米线进行二次稀释，最终得到特定浓度的银纳米线分散液；

(3)、超薄柔性可转移衬底的制备；

首先，将玻璃衬底依次置于丙酮、乙醇去离子水中分别超声清洗，并放入热风烘箱中干燥；然后，取一定量的十八烷基三氯硅烷(ots)滴在玻璃衬底上，密封真空烘箱进行疏水化处理，取出后清水冲洗干净并吹干，最终得到表面疏水的玻璃衬底；将聚乙烯醇(pva)的水溶液旋涂在玻璃衬底上，随后在空气中自然晾干除去薄膜中残留的溶剂，制得用于辅助转移的牺牲层；随后，将noa-63涂布在pva牺牲层上，曝光固化，充当主要的柔性衬底和防水层；

(4)、高度有序排列银纳米线电极的制备；

将步骤(1)制备的pdms刷涂模具浸没在银步骤(2)制备的纳米线溶液中，取出后，具有光栅结构的一侧吸附一定量的银纳米线溶液，将模具具有光栅结构的一侧接触步骤(3)制备的衬底，维持二者接触夹角不变，匀速拖拽模具进行刷涂；最终，涂布银纳米线后，可将超薄柔性复合电极pva/noa-63/agnws从玻璃衬底上揭下来备用。

进一步地，步骤(1)所述pdms前驱体与固化剂混合质量比为5:1-20:1，离心转速为4000-9000r/min，离心时间为1-5min；所用硅模板上的光栅结构周期为300-700nm；所用固化pdms模板的烘烤温度为60-120℃，时间为1h-6h。

进一步地，步骤(2)所述购置的银纳米线异丙醇分散液原始浓度为1-5mg/ml,使用无水异丙醇稀释体积比为1:1-1:5，离心机离心转速为3000-1000rpm，离心时间为3min-15min,最终的银纳米线浓度为0.1wt％-0.5wt％.

进一步地，步骤(3)所述使用的十八烷基三氯硅烷(ots)为50-200微升，聚乙烯醇水溶液的浓度为5mg/ml-30mg/ml，旋涂转速为1000-6000rpm,时间为15-60s，最终薄膜厚度为400nm-2μm；noa-63的旋涂转速为2000-8000rpm,时间为30-90s，紫外曝光时间为30s-90s，最终厚度为500nm-5μm。

进一步地，步骤(4)中pdms模具与衬底的接触压强为5-30pa，倾斜夹角为30-80°，衬底温度为60-120℃，刷涂速度为2-10mm/s。

本发明还提供了利用毛细管力制备高度有序的柔性银纳米线电极的方法制备的柔性银纳米线电极在有机电致发光器件方面的应用，该发光器件可以有效的转移到人体皮肤上，并与人体皮肤完美贴肤，转移后器件仍可以正常工作。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)、本发明的方法可实现一步溶液涂布制备高度有序排列的银纳米线导电薄膜，涂布速度快，电极图案操控灵活，适用于各种衬底；

(2)、可转移的超薄柔性电极，通过pva牺牲层和保护支撑层noa-63的共同作用，实现基于超薄电极的有机电致发光器件的任意转移和完美贴附。

附图说明

图1为本发明的利用光栅结构pdms模板诱导的毛细管力辅助，直接在衬底上一步刷涂制备高度有序排列的银纳米线电极的流程示意图；

图2为本发明的有序排列和随机排列的银纳米线薄膜的扫描电镜照片；

图3为本发明的相同浓度的银纳米线溶液涂布的导电薄膜透过率曲线；

图4为本发明的相同浓度的银纳米线溶液涂布的导电薄膜方块电阻对比图；

图5为本发明的超薄柔性可转移银纳米线电极的结构示意图；

图6为本发明的基于超薄柔性可转移银纳米线电极的有机电致发光器件转移到人体皮肤上的照片a及其发光照片b；

图7为本发明的基于超薄柔性可转移银纳米线电极的有机电致发光器件转移到人体皮肤上后的工作性能表征。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1

如图1所示，利用毛细管力制备高度有序的柔性银纳米线电极，具体地是利用带有光栅结构的pdms模板，直接在衬底上实现一步刷涂制备高度有序排列的银纳米线电极，成功解决了银纳米线电极中高透过率和高导电性不可兼得的问题。同时，高度有序排列的银纳米线电极，又可以在一定程度上实现特殊的各向异性的光学和电学功能。

利用热纳米压印制备具有微纳光栅结构的超薄银-金复合电极，具体步骤如下：

(1)、具有光栅结构的pdms模板的制备：首先，将聚二甲基硅氧烷(pdms，道康宁dowcorning)前驱体与固化剂以质量比10:1混合，充分搅拌并进行离心，所用离心转速为8000r/min，所用离心时间为5min，除去内部气泡；然后，取第三方购得的具有周期为400nm微纳光栅结构的硅模板，将均匀混合的pdms预聚物倾倒在硅模板上，静置20min待其自流平，形成pdms膜；随后，将其置于烘箱中烘烤，所用烘烤温度为95℃，烘烤时间为2h，使其固化；最后，将完全固化的pdms膜从硅模板上揭下，得到具有光栅结构的pdms模板。

(2)、超薄柔性可转移的复合衬底的制备：首先，将玻璃衬底依次置于丙酮、乙醇去离子水中分别超声清洗15min，并放入95℃的热风烘箱中干燥10min；然后，取100微升十八烷基三氯硅烷(ots)滴在玻璃衬底上，密封后放入95摄氏度烘箱一小时，取出后清水冲洗干净并吹干，最终使得玻璃衬底得到有效的疏水化处理。取聚乙烯醇(pva)水溶液(20mg/ml),以3000rpm/30s旋涂在玻璃衬底上，随后在空气中自然晾干出去薄膜中残留的溶剂，制得用于辅助转移的牺牲层；随后，将noa-63以6000rmp/60s的条件涂布在pva牺牲层上，曝光固化，最终厚度为500nm，充当主要的柔性衬底和防水层。

(3)、银纳米线溶液的配置：原始银纳米线异丙醇溶液得到浓度为5mg/ml,取500μl原始溶液，然后添加5ml异丙醇溶液进行充分搅拌稀释，然后使用离心机以转速8000rpm离心5分钟，使其产生分层，移除上清液以后，可以有效地除去原始分散液中的可溶性杂质；随后，使用无水异丙醇对银纳米线进行二次稀释，最终得到浓度为2mg/ml的银纳米线异丙醇分散液备用；

(4)、高度有序排列银纳米线电极的制备：选取合适浓度(2mg/ml)的银纳米线溶液，使用具有特定光栅周期的pdms模板，蘸取银纳米线溶液后，以特定的速度直接在衬底上进行刷涂。通过调节衬底的温度，有效调控刷涂过程中固-液-气三相交界面的退行速度，使得银纳米线溶液在模板上的定向流动产生的液体张力、光栅结构的束缚力和三相交界面退行过程中液面张力差产生的毛细管力，三者共同作用，使得溶液中无序分布的银纳米线在衬底上进行高度有序的排列，制备成高效导电电极。该方案通过调控衬底的亲疏水性、温度，可以在各种衬底上进行操作。

由图1可知，高度有序的柔性银纳米线电极的制备可以通过具有光栅结构的pdms模具在衬底上进行一步刷涂制得；

由图2可知，本发明提供的方法制备的高度有序排列的银纳米线电极与传统的无序排列银纳米线电极相比，银纳米线的排布具有明显的高度有序性；

由图3和图4可知，高度有序排列的银纳米线电极与无序排布的银纳米线电极相比，具有更高的透过率和更低的方块电阻；

实施例2

利用高度有序的柔性银纳米线电极制备超薄贴肤有机发光二极管。

本发明提供的一步涂布方案可以在任意衬底上制备高度有序的银纳米线电极，因此结合可转移的超薄柔性沉积，可以用于制备超薄柔性贴肤有机发光二极管，进而拓展其在柔性可穿戴器件方向的应用。

利用高度有序的柔性银纳米线电极制备超薄贴肤有机发光二极管，具体步骤如下：

(1)、具有光栅结构的pdms模板的制备：同实施例1。

(2)、超薄柔性可转移的复合衬底的制备：同实施例1。

(3)、高度有序排列银纳米线电极的制备：同实施例1。

(4)、可转移的超薄贴肤有机电致发光器件的展示：首先，使用步骤(3)中的超薄柔性银纳米线电极充当有机电致发光器件中的透明阳极，然后将其置于有机真空蒸镀膜仪中，待真空抽至5×10^-4pa，依次蒸镀阳极修饰层(moo35nm)→空穴传输层(npb40nm)→有机发光层[cbp:ir(bt)2(acac)(5％)30nm]→电子传输层(tpbi30nm)→阴极(lif/al1nm/80nm)各层材料，完成器件制备。随后，取出后将其整体从玻璃衬底上揭下，在待转移皮肤上轻微喷洒少许水雾，使皮肤呈微微湿润状态，随后将揭下来的器件整体贴附在湿润的皮肤上。

由图5可知，本发明提供的超薄柔性可转移的复合衬底，由于pva极易溶于水，在水汽的辅助下，接触面轻微溶解，由固态转变为半溶解的状态，可以有效地充当粘附剂，使得器件与皮肤有着完美的贴合；随着水汽的快速蒸发，pva又转变为固态，保证器件与皮肤之间有着足够的粘附力，使得器件可以随着皮肤表面的变化而随之变化。在转移过程中，noa-63保护层可以有效的防止水汽对器件有机功能层的侵蚀，保证器件在转移以后的正常工作。

由图6可知，本发明提供的基于高度有序的柔性银纳米线电极制备超薄贴肤有机发光二极管，能够适应皮肤褶皱结构，并且转移以后可以正常发光。

由图7可知，本发明提供的基于高度有序的柔性银纳米线电极制备超薄贴肤有机发光二极管，转移贴附至人体皮肤后，器件仍可以高效的工作。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。