一种钝化钙钛矿的方法及钙钛矿太阳能电池的制备工艺与流程

本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种钝化钙钛矿的方法及钙钛矿太阳能电池的制备工艺。

背景技术：

鉴于有机-无机杂化钙钛矿出色的光电性能，掀起了其在光伏领域内的应用与研究热潮，吸引了广大科研工作者们的广泛关注。在短短十年间，通过众多学者在钙钛矿组份、电荷传输层、钙钛矿晶体生长及界面工程等方面的优化调控，已将钙钛矿太阳能电池的最高认证光电转换效率从最初的3.8％快速提升至25.2％，实现了该领域的快速发展与突破。尽管如此，在钙钛矿太阳能电池研究领域，效率的进一步提升及器件稳定性仍然是限制钙钛矿太阳能电池产业化的瓶颈所在，其中，对电池效率及稳定性产生不利影响的主要因素之一源于钙钛矿体相中及表面存在的缺陷。在溶液法制备的钙钛矿薄膜通常是多晶的，这意味着钙钛矿薄膜的结构无序性，会产生晶界缺陷和晶体缺陷。尽管这些缺陷是浅缺陷，但是这些缺陷一方面会形成电荷复合中心，影响电荷传输，进而降低电池效率；另一方面这些缺陷会吸附氧气和水汽，造成钙钛矿降解，进而影响电池稳定性。而钙钛矿薄膜表面是最容易产生缺陷的地方，因此，对钙钛矿表面的有效钝化对电池效率及稳定性的提升至关重要。近几年，报道了很多有效的钙钛矿表面钝化的方法，如在钙钛矿层引入过量的pbi2，通过调整能级排布，有效地抑制了电荷复合(q.chen,huanpingzhou,t.song,s.luo,z.hong,h.duan,l.dou,y.liu,y.yang.nanolett.,2014,14,4158；l.wang,c.mccleese,a.kovalsky,y.zhao,c.burda.j.am.chem.soc.2014，136,12205.)；通过季铵卤化物(x.zheng,b.chen,j.dai,y.fang,y.bai,y.lin,h.wei,x.c.zeng,j.huang.nat.energy,2017,2,17102.)、碘化二胺(t.zhao,c.chueh,q.chen,a.rajagopal,a.k.-y.jen.acsenergylett.,2016,1,757.)、碘化钾(m.a.-jalebi,z.a.-garmaroudi,s.cacovich,c.stavrakas,b.philippe,j.m.richter,m.alsari,e.p.booker,e.m.hutter,a.j.pearson,s.lilliu,t.j.savenije,h.rensmo,g.divitini,c.ducati,r.h.friend,s.d.stranks.nature,2018,555,497)、五氟碘苯(a.abate,m.saliba,d.j.hollman,s.d.stranks,k.wojciechowski,r.avolio,g.grancini,a.petrozza,h.j.snaith.nanolett.2014,14,3247.)、苯乙基碘化铵(q.jiang,y.zhao,x.zhang,x.yang,y.chen,z.chu,q.ye,x.li,z.yin,j.you.naturephotonics,2019,13,460.)等卤化物与钙钛矿中的悬挂键发生键合作用，进而钝化钙钛矿吸收层。

基于上述分析，本发明提出一种钝化钙钛矿的方法及钙钛矿太阳能电池的制备工艺，具体方法是通过引入一种有机六氟磷酸铵盐，对钙钛矿层进行钝化处理。此类有机六氟磷酸铵盐可以与钙钛矿吸收层中的悬挂键发生键合作用，有效钝化钙钛矿表面的缺陷，进一步增效钙钛矿太阳能电池，目前利用有机六氟磷酸铵盐进行钝化处理并用于钙钛矿太阳能电池的制备工艺还未见相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于开发一种钝化钙钛矿的方法及钙钛矿太阳能电池的制备工艺，具体方法是在钙钛矿表面引入一种有机六氟磷酸铵盐钝化层。此方法一方面可以有效钝化钙钛矿表面及晶界缺陷，大幅度提升电荷的传输性能；另一方面，可以隔离钙钛矿与水汽、氧气的接触，抑制钙钛矿的降解，进而提升器件稳定性；同时，此类铵盐是可以大规模商业生产的有机化学品，价格低廉。因此，基于此钝化方法的钙钛矿太阳能电池具有高效、稳定且低成本的优势。

本发明采用的技术方案为：

一种钝化钙钛矿的方法，是利用有机六氟磷酸铵盐钝化钙钛矿薄膜表面的缺陷，并在钙钛矿薄膜表面形成有机六氟磷酸铵盐钝化层的方法；

所述的有机六氟磷酸铵盐包含有机铵阳离子和六氟磷酸阴离子，具有如下化学结构通式：

(r4-xnhx)⁺pf6^-(i)

式(i)中，r为c1～c6烷烃基的任意一种；x为0～3整数中的任意一种。

一种钝化钙钛矿的方法可以是以下两种方法(i)或(ii)中的一种，具体为：

方法(i)为：将有机六氟磷酸铵盐配置成一定浓度的有机溶液，旋涂到预热处理后的钙钛矿薄膜之上，再加热至80-120℃，退火煅烧5-15min。

方法(ii)为：将有机六氟磷酸铵盐配置成一定浓度的有机溶液，旋涂到预热处理后的钙钛矿薄膜之上，随后在手套箱中放置0.5-1.5h。

所述的有机溶液的有机溶剂为异丙醇、乙醇、乙酸乙酯或氯苯中的一种；浓度为0.01-5mg/ml。

将本发明所述钝化钙钛矿的方法制备的表面钝化的钙钛矿薄膜用于制备钙钛矿太阳能电池的用途。

所述钙钛矿太阳能电池由透明导电基底、电子传输层、表面钝化的钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极构成，具体制备步骤为：

(1)将透明导电基底切割成固定尺寸，并进行刻蚀处理，将刻蚀好的导电基底分别在不同溶剂中超声清洗，随后将其进行紫外臭氧杀菌处理；

(2)在步骤(1)处理后的透明导电基底上通过喷雾热解法或旋涂法，制备电子传输层；

(3)将涂有电子传输层的导电基底移至手套箱中，通过旋涂法将钙钛矿前驱液旋涂到电子传输层上，形成钙钛矿吸收层；

(4)在步骤(3)所述的钙钛矿吸收层表面利用有机六氟磷酸铵盐进行钝化处理；

(5)通过旋涂法或真空蒸镀法将空穴传输层溶液覆盖到步骤(4)钝化处理后的钙钛矿吸收层之上，形成空穴传输层；

(6)通过真空蒸镀的方法将金属电极沉积到空穴传输层上。

步骤(4)中，所述钝化处理的方法为：将有机六氟磷酸铵盐配置成一定浓度的有机溶液，旋涂到预热处理后的钙钛矿薄膜之上，再加热至80-120℃，退火煅烧5-15min。

或者，

步骤(4)中，所述钝化处理的方法为：将有机六氟磷酸铵盐配置成一定浓度的有机溶液，旋涂到预热处理后的钙钛矿薄膜之上，随后在手套箱中放置0.5-1.5h。

步骤(1)中，所述透明导电基底为fto导电玻璃、ito导电玻璃或透明柔性导电基底中的一种；

步骤(2)中，所述的电子传输层为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌或五氧化二铌等金属氧化物中的一种；

步骤(3)中，所述的钙钛矿吸收层为faxma1-xpb(ixbr1-x)3、ch3nh3pbi3-xclx或全无机钙钛矿cspbi3、cspbbr3中的一种；

其中，fa为ch2＝chnh3，ma为ch3nh3，0≤x≤1；

(a)当钙钛矿吸收层为faxma1-xpb(ixbr1-x)3时，所述的钙钛矿前驱液制备方法为：将特定摩尔比的碘化铅(pbi2)，甲脒基碘化胺(fai)，溴化铅(pbbr2)及甲基溴化胺(mabr)在室温搅拌下，溶解在有机溶剂中；

(b)当钙钛矿吸收层为ch3nh3pbi3-xclx时，所述的钙钛矿前驱液制备方法为：将特定摩尔比的甲基碘化胺(mai)和氯化铅(pbcl2)在室温搅拌下，溶解在有机溶剂中；

(c)当钙钛矿吸收层为cspbi3或cspbbr3时，所述的钙钛矿前驱液制备方法为：将特定摩尔比的卤化铯(csx)和卤化铅(pbx2)在室温搅拌下，溶解在有机溶剂中(x＝cl或br)；

其中，所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)或n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

步骤(5)中，所述的空穴传输层溶液包含空穴传输材料及添加剂，所述空穴传输材料为spiro-ometad或ptaa中的一种；所述的添加剂为litfsi和叔丁基吡啶；

步骤(6)中，所述金属电极为金、银或铜中的一种。

本发明具有以下优势：

(1)本发明所提供的钝化钙钛矿的方法，一方面可以有效钝化钙钛矿表面及晶界处的缺陷，大幅度提升电荷传输性能；另一方面可以隔离钙钛矿与水汽、氧气的接触，可以有效防止钙钛矿降解；

(2)本发明所述钝化方法所采用的有机六氟磷酸铵盐结构简单，可以大规模生产，成本低廉。因此，基于此种钝化钙钛矿方法的钙钛矿太阳能电池具有高效、稳定且低成本的优点，此类制备技术的开发为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了一种新的器件制备策略。

附图说明

图1为本发明实例1、2采用的材料tea和tba的分子结构。

图2为钙钛矿薄膜及tea修饰后的钙钛矿薄膜的紫外吸收光谱图。

图3为基于tea钝化技术的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。

图4为钙钛矿薄膜及tba修饰后的钙钛矿薄膜的紫外吸收光谱图。

图5为基于tba钝化技术的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例，本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。

实施例1：

采用四乙基六氟磷酸铵盐(tea)作为钝化剂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法：

所述钙钛矿太阳能电池的电池结构为fto/c-tio2/m-tio2/perovskite/tea/spiro-ometad/au。其中，所述tea的结构式如下：

所述的钙钛矿太阳能电池的制备过程为：

(1)将fto(氟掺杂的二氧化锡)导电玻璃切割成25mmx15mm大小的玻璃基底，并使用锌粉和盐酸化学进行刻蚀。将刻蚀好的玻璃基底分别在去离子水、丙酮及乙醇中超声清洗15min，然后将其置于紫外臭氧机中处理15min。

(2)利用喷雾热解法，将0.2m四异丙醇钛和2m乙酰丙酮的异丙醇溶液喷涂在加热至500℃的fto玻璃基底上，形成一层很薄的tio2致密层；将150mg/ml纳米tio2的乙醇溶液旋涂在tio2致密层之上，控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s，然后将其置于125℃的加热平板上烘干15min，在将其加热至500℃烧结30分钟。

(3)将碘化铅(pbi2)，甲脒基碘化胺(fai)，溴化铅(pbbr2)，甲基溴化胺(mabr)(摩尔比为1.1:1:0.2:0.2)在室温搅拌下，溶解在n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(体积比为4:1)的混合溶剂中。利用旋涂仪，将制备好的75μl钙钛矿溶液旋涂在tio2薄膜上，控制转数为1000rpm，旋涂时间为10s，随后控制转数为5000rpm，旋涂时间为30s，在此过程中，将200μl氯苯滴加到膜上，再将钙钛矿薄膜在100℃退火煅烧30分钟。

(4)随后，将0.25mg/mltea的异丙醇溶液(60μl)旋涂在预热处理后的钙钛矿薄膜表面，再加热至100℃，退火煅烧8min。

(5)在通过旋涂法将空穴传输层溶液(72.3mgspiro-ometad，28.8μl叔丁基吡啶，17.5μllitfsi溶解于1ml氯苯中)旋涂到钙钛矿薄膜表面，控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s。

(6)最后，将100nm的au通过真空蒸镀的方法沉积到器件膜上，并通过特定模具使au的蒸镀面积为20mm²。

(3)、(4)、(5)操作步骤均在充满氮气的手套箱中完成。

实施例2：

采用四丁基六氟磷酸铵盐(tba)作为钝化剂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法：

所述钙钛矿太阳能电池的电池结构为fto/c-tio2/m-tio2/perovskite/tba/spiro-ometad/au。其中，所述tba的结构式如下：

所述的钙钛矿太阳能电池的制备过程为：

(1)将fto(氟掺杂的二氧化锡)导电玻璃切割成25mmx15mm大小的玻璃基底，并使用锌粉和盐酸化学进行刻蚀。将刻蚀好的玻璃基底分别在去离子水、丙酮及乙醇中超声清洗15min，然后将其置于紫外臭氧机中处理15min。

(2)利用喷雾热解法，将0.2m四异丙醇钛和2m乙酰丙酮的异丙醇溶液喷涂在加热至500℃的fto玻璃基底上，形成一层很薄的tio2致密层；将150mg/ml纳米tio2的乙醇溶液旋涂在tio2致密层之上，控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s，然后将其置于125℃的加热平板上烘干15min，在将其加热至500℃烧结30分钟。

(3)将碘化铅(pbi2)，甲脒基碘化胺(fai)，溴化铅(pbbr2)，甲基溴化胺(mabr)(摩尔比为1.1:1:0.2:0.2)在室温搅拌下，溶解在n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(体积比为4:1)的混合溶剂中。利用旋涂仪，将制备好的75μl钙钛矿溶液旋涂在tio2薄膜上，控制转数为1000rpm，旋涂时间为10s，随后控制转数为5000rpm，旋涂时间为30s，在此过程中，将200μl氯苯滴加到膜上，再将钙钛矿薄膜在100℃退火煅烧30分钟。

(4)将0.25mg/mltba的氯苯溶液(60μl)旋涂在预热处理后的钙钛矿薄膜表面，随后在手套箱中放置1h。

(5)在通过旋涂法将空穴传输层溶液(72.3mgspiro-ometad，28.8μl叔丁基吡啶，17.5μllitfsi溶解于1ml氯苯中)旋涂到钙钛矿薄膜表面，控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s。

(6)将100nm的au通过真空蒸镀的方法沉积到器件膜上，并通过特定模具使au的蒸镀面积为20mm²。

(3)、(4)、(5)操作步骤均在充满氮气的手套箱中完成。

图1为本发明实例1、2采用的材料tea和tba的分子结构。

图2为钙钛矿薄膜及tea修饰后的钙钛矿薄膜的紫外吸收光谱图。由图可知，tea修饰后，对钙钛矿的主要吸光区域500–800nm的吸收光谱没有明显的影响，不会对钙钛矿对光利用率产生不利影响；同时，tea的修饰对钙钛矿的能带位置没有明显的影响。

图3为基于tea钝化技术的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。基于tea钝化技术的钙钛矿太阳能电池获得了20.25％的光电转换效率(voc＝1.10v,jsc＝25.11ma/cm²,ff＝73.08)。

图4为钙钛矿薄膜及tba修饰后的钙钛矿薄膜的紫外吸收光谱图。由图可知，tba修饰后，对钙钛矿的主要吸光区域500–800nm的吸收光谱没有明显的影响，不会对钙钛矿对光利用率产生不利影响；同时，tba的修饰对钙钛矿的能带位置没有明显的影响。

图5为基于tba钝化技术的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。基于tba钝化技术的钙钛矿太阳能电池获得了19.04％的光电转换效率(voc＝1.04v,jsc＝24.36ma/cm²,ff＝75.30)。