一种基于溶液法的氧化硅基忆阻器及其制备方法与应用与流程

本发明属于忆阻器制备领域，具体涉及基于溶液法的氧化硅基忆阻器及其制备方法与应用。

背景技术：

1971年，蔡少堂教授(ieeetransactionsoncircuittheory,1971,18(5):507-519)首次从电路理论角度提出除电阻、电容、电感外，还存在第四种无源电子器件，用于表征电荷与磁通量之间关系，并将其命名为忆阻器(memristor)。他预测忆阻器的电阻值会随外界电刺激发生可逆转变，从而记录下流经的电荷和磁通。这一推测引起科学家的极大关注，围绕忆阻器的机理、制备和应用，研究者开展了大量的工作。

忆阻器作为新型的存储单元，在阻变存储器、脑神经形态计算等领域具有巨大的应用潜力。其中，阻变存储器与目前主流的闪存相比，具有结构简单、单元尺寸小、三维集成制备便捷、操作速度快、功耗低、与cmos(互补金属氧化物)工艺兼容等优势，是下一代存储器的重要发展方向。在类脑神经形态计算领域，忆阻器作为一种具有记忆功能的非线性电阻，其阻值可以随着流经的电荷量连续发生变化，断电后能保持这一变化的状态，是模拟神经突触的理想器件。

忆阻器包括三层夹层结构，即上电极、中间储存介质层、下电极。其中，中间介质层是忆阻器的核心，决定了忆阻器的性能。近年来，研究人员发现二元过渡金属氧化物、钙钛矿结构氧化物、固态电解质材料、有机材料等都表现出忆阻性能。其中，二元氧化物具有制备方便、与cmos工艺兼容等特点，因此备受青睐。以siox材料为代表的二元氧化物多采用磁控溅射、蒸镀等物理/化学沉积方法进行制备。但这些方法对设备要求严格、制备成本高、不宜大尺寸制备，对复杂结构的制备无能为力，且介质层与电极之间的附着力差。因此，发展新的、工艺灵活、易于大面积制备的二元氧化物制备方法对于忆阻器的实际应用具有重要意义。溶液法制备介质层具有工艺简单、组成易于调控、适于大面积应用的特点。但是溶液法通常在介质层质量控制方面存在一定的不足，如常规溶胶-凝胶法制备的siox层通常致密性不够、与电极间结合性差、甚至出现龟裂、孔洞等现象。

技术实现要素：

本发明提供一种氧化硅基忆阻器的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)在衬底上制备下电极，或者，提供或直接制备下电极；

2)采用溶液法，以phps为原料，在所述下电极上制备siox介质层，得到siox介质层/下电极或者siox介质层/下电极/衬底；

3)步骤2)完成后，在所述siox介质层上覆盖掩模板，制备上电极，得到所述氧化硅基忆阻器。

根据本发明的制备方法，步骤1)中，例如，可以在衬底上制备金/铂下电极层。例如，也可以不需要衬底，直接选取重掺杂单晶硅作为下电极；优选地，可以采用本领域已知的方法(如rca标准清洗法+酸洗的方法)清除其表面的自然氧化层。例如，所述下电极的制备可以选用本领域已知的制备方法。

根据本发明的制备方法，步骤2)中，所述siox介质层包括无规siox，其中x＝1.1-1.9，例如x＝1.3-1.8，示例性地，x＝1.45、1.58或1.77。进一步地，所述siox介质层的厚度可以为1-1000nm，例如10-500nm、10-100nm，作为示例，其厚度为34.6nm、35nm、35.5nm或36.4nm。更进一步地，所述无规siox中掺杂有n元素。

根据本发明的制备方法，步骤2)中，所述siox介质层的溶液法制备包括以下步骤：

a.配制质量分数为0.1-60％phps溶液，并加入0-2％的催化剂；

b.将上述phps溶液涂覆到所述下电极上，得到涂覆有phps薄膜的下电极或涂覆有phps薄膜的下电极/衬底；

c.静置1-100min后，将上述phps薄膜固化转变为siox介质层，得到siox介质层/下电极或者siox介质层/下电极/衬底。

其中，步骤a中，所述phps的数均相对分子质量介于300-50000之间，多分散系数为1.1-10.0；优选为数均相对分子质量为600-1500，多分散系数为1.5-5.0；作为示例，所述phps的数均相对分子质量为900，多分散系数为1.5。进一步地，所述phps可采用公开的合成方法(中国发明专利zl201410315655.8)合成，具体为以h2sicl2为原料，并将其溶解在溶剂中，向其中通入氨气进行氨解反应，反应结束后，产物经过过滤、浓缩得到phps。

其中，步骤a中，所述催化剂可以采用金属催化剂和胺类催化剂的至少一种。例如，所述胺类催化剂可以选自脂肪胺、脂环族胺、醇胺和芳香胺等中的至少一种。优选地，所述脂肪胺可以选自二乙胺、三乙胺和三乙烯四胺等中的至少一种；所述脂环族胺可以选自三亚乙基二胺、哌嗪、哌啶、吗啉等中的至少一种；所述醇胺可以选自n,n’-二乙基乙醇胺、n,n’-二甲基乙醇胺、二异丙醇胺等中的至少一种；所述芳香胺可以选自苯胺、联苯胺、邻苯二胺和n,n’二甲基苯胺等中的至少一种。例如，所述金属类催化剂可以选自有机锡催化剂和钯类催化剂中的至少一种，例如所述有机锡催化剂可以选自二丁基锡二月桂酸酯、二甲基锡、三苯基锡和辛酸亚锡等中的至少一种，所述钯类催化剂可以选自碳/钯、丙酸钯盐和氯化钯等中的至少一种。

其中，步骤a中，所述phps溶液中的溶剂可以选用烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂和酯类溶剂中的至少一种。例如，所述烃类溶剂可以选自正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烯等中的至少一种；所述卤代烃类溶剂可以选自所述烃类溶剂对应的卤代烃溶剂；所述醚类溶剂可以选自乙醚和丁醚(例如二丁醚)等中的至少一种；所述酮类溶剂可以选自丙酮、环己酮、甲乙酮和异弗尔酮等中的至少一种；所述芳香类溶剂可以选自甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯和氯苯等中的至少一种；所述酯类溶剂可以选自乙酸乙酯、丁酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸辛酯等中的至少一种。

其中，步骤b中，所述涂覆可以采用本领域已知的任意一种涂覆方式，例如采用浸涂、淋涂、旋涂、喷涂等方式。为保证涂覆质量，优选旋涂或喷涂。进一步地，所述旋涂的旋转速度可以为1500-3000转/min，例如1800-2500转/min，示例性地，旋涂的速度可以为2000转/min；所述旋涂的时间可以为30-90s，例如50-70s，作为示例，旋涂的时间可以为60s。其中，步骤c中，所述静置的时间优选为1-10min，例如静置10min，目的是使溶剂挥发。

其中，步骤c中，所述phps薄膜固化转变为siox介质层的方式可以选自紫外照射固化转变、湿热固化转变、氨气催化固化转变中的任意一种。

例如，所述紫外照射固化转变的操作可以包括：将所述phps薄膜转移到紫外灯(例如，紫外波长为10-400nm，优选为170-300nm，作为示例，紫外波长可以为256nm)下，控制温度、湿度、氧含量，放置至phps转变为siox。其中，所述温度、湿度、氧含量和放置时间，可以根据需要进行调整。例如，所述温度可以为0-200℃，优选为25-150℃，作为示例，温度为50℃。例如，所述湿度可以为0-100％，优选为5-50％，作为示例，湿度为40％。例如，所述氧体积含量可以为10-100％，优选为20-50％，作为示例，氧体积含量为20％。例如，所述放置的时间可以为1min-24h，优选为0.2-10h，作为示例，放置时间可以为40min。

例如，所述湿热固化转变的操作可以包括：将所述phps薄膜转移到恒温恒湿环境中，放置至phps转变为siox。其中，温度、湿度和放置时间，可以根据需要进行调整。例如，所述温度为0-800℃，优选为25-400℃，作为示例，温度为180℃。例如，所述湿度为25-100％，优选为30-80％，作为示例，湿度为50％。例如，所述放置的时间可以为10min-300h，优选为1-100h，作为示例，放置时间可以为1.5h。

例如，所述氨气催化固化转变的操作可以包括：将phps薄膜转移到氨气氛围中，密封保存，放置至phps转变为siox。其中，温度和放置时间，可以根据需要进行调整。例如，所述氨气氛围可以通过的密闭环境中放置氨水(例如质量浓度1-30％的氨水，优选质量浓度5-20％的氨水，作为示例，可以为质量浓度10％的氨水)形成。例如，保存的温度为0-100℃，优选为10-50℃，作为示例，温度为25℃。例如，所述保存的时间为1-100h，优选为20-40h，作为示例，时间为24h。

其中，步骤3)中，所述上电极可以选自本领域已知上电极，例如可以选自包括金(au)、银(ag)、钛(ti)、铝(al)等中的至少一种，优选为au和ag中的至少一种。进一步地，所述上电极的直径可以为50nm-2000μm，厚度可以为5-200nm；例如，所述上电极的直径可以为1-100μm，厚度可以为10-100nm；作为示例，所述上电极的直径可以为50μm，厚度可以为50nm。

进一步地，本发明还提供由上述制备方法制备得到的氧化硅基忆阻器。所述氧化硅基忆阻器包括三层结构：下电极、上电极、和位于所述上电极和下电极中间的siox介质层；所述siox介质层包括无规siox，其中x＝1.1-1.9。

根据本发明的忆阻器，所述siox介质层的厚度可以为1-1000nm，例如10-500nm、10-100nm，作为示例，其厚度为34.6nm、35nm、35.5nm或36.4nm。

根据本发明的忆阻器，所述无规siox中的x＝1.3-1.8，示例性地，x＝1.45、1.58或1.77。

根据本发明的忆阻器，所述无规siox中掺杂有n元素。

根据本发明的忆阻器，所述上电极和下电极具有如上文所述的含义。进一步地，所述氧化硅基忆阻器还可以包括衬底，所述衬底与所述下电极连接，优选地，所述衬底具有如上文所述的含义。

进一步地，本发明还提供上述氧化硅基忆阻器在存储器、脑神经形态计算等领域的应用。

本发明的有益效果：

申请人发现phps的主链具有si-n结构，侧基全部为h的无机聚合物，其溶解性好，结构中si-h、n-h键活泼，易与水、氧气反应，可采用溶液法涂膜方式，在较温和的条件下转化为致密、透明、均一的氧化硅，赋予材料优异的绝缘和阻隔性能。现有技术中通过phps制备的氧化硅薄膜已广泛应用于气体阻隔涂层、金属防护等领域，但其在忆阻器中的应用尚未得到关注。本发明首次将phps溶液法制备的无规siox层应用于忆阻器中，得到具有优异忆阻性能的忆阻器。

本发明得到的忆阻器中的siox介质层，采用phps溶液法制备，制备的薄膜层致密、均一，且siox介质层与电极的附着性良好，无龟裂和孔洞等产生。

本发明忆阻器的制备工艺简单、设备要求低，易于进行大规模制备。

本发明首次利用上述方法制备的siox应用于忆阻器，表现出优异的忆阻性能，set/reset电压可低至400mv/-100mv，开关电阻比最高到达10⁷，在不同电刺激下，可以实现abrupt(电阻突变)和gradual(电阻逐渐变化)两种转变形式；依据电极材料不同，还相应的表现出单极或双极两种转变形式。

附图说明

图1为本发明实施例1溶液法制备得到的氧化硅基忆阻器的结构示意图。

图2为实施例1中所制备的氧化硅层的afm形貌图。

图3为实施例2中所制备的氧化硅层的afm形貌图。

图4为实施例3中所制备的氧化硅层的afm形貌图。

图5为实施例1中所制备的氧化硅基忆阻器的电流-电压曲线图。

图6为实施例2中所制备的氧化硅基忆阻器的电流-电压曲线图。

图7为实施例3中所制备的氧化硅基忆阻器的电流-电压曲线图。

图8为实施例4中所制备的氧化硅基忆阻器的电流-电压曲线图。

图9为实施例5中所制备的氧化硅基忆阻器的电流-电压曲线图。

图10为实施例6中所制备的氧化硅基忆阻器的电流-电压曲线图。

图11为实施例7中所制备的氧化硅基忆阻器的电流-电压曲线图。

图12为实施例8中所制备的氧化硅基忆阻器的电流-电压曲线图。

图13为实施例9中所制备的氧化硅基忆阻器的电流-电压曲线图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

下述实施例中，siox介质层均采用phps溶液法制备。其中，phps根据中国发明专利zl201410315655.8合成，数均相对分子质量为900，多分散系数为1.5。二丁醚、乙醇、丙酮、氢氟酸、浓硫酸，均购于北京化学试剂厂，分析纯。

下述实施例中，通过x-射线单晶衍射仪(rigakuraxis-papiddiffractometer)分析氧化硅介质层结晶状态；椭圆偏振仪测量siox介质层的厚度(j.awoollamco.inc.md-2000d)；采用escalab250xi型多功能电子能谱仪分析氧化硅介质层元素；用原子力显微镜(afm，multimode8，digitalinstruments)扫描了siox样品的表面形貌；采用agilent(安捷伦)-b500a型半导体特征参数测试仪对忆阻器电压-电流曲线进行测试。

实施例1

本实施例的氧化硅基忆阻器制备方法为：首先在玻璃衬底上制备下电极；之后在下电极上通过phps固化转变，制备氧化硅薄膜作为中间介质层；最后在氧化硅上制备上电极。具体如下：

1)首先用洗洁精洗玻璃片表面，去除污渍；然后依次用乙醇、丙酮、去离子水超声清洗30min，最后用氮气吹干表面，得到表面洁净的衬底。在衬底上制备au下电极层，厚度为50nm。

2)采用二丁醚将全氢聚硅氮烷(phps)稀释到3％(质量分数)，加入0.2％的n,n-二甲基乙酰胺作为催化剂，通过高速震荡分散仪，振荡混合均匀。

3)将步骤2)中配制的溶液过40μm孔径滤膜后，通过旋涂工艺在下电极上制备出全氢聚硅氮烷薄膜，旋涂参数为2000转/min，时间60s，此时应注意在下电极上覆盖掩模板，使部分电极免于涂覆phps，作为测试电极。随后静置10min，挥发出溶剂，得到涂覆phps薄膜的下电极/玻璃片。

4)将步骤3)所得涂覆phps薄膜的下电极/玻璃片转移到波长256nm的紫外灯下，保持温度50℃，湿度40％，氧含量20％，照射40min，即得氧化硅薄膜覆盖的下电极/玻璃片，即氧化硅/下电极/玻璃片。

5)在步骤4)所得的氧化硅/下电极/玻璃片样品中氧化硅上覆盖圆形掩模版，制备直径为50μm、厚50nm的圆柱形的ag上电极，即得ag/siox/au/玻璃结构的忆阻器。制备得到氧化硅基忆阻器的结构如图1所示，自下而上依次包括玻璃衬底、au下电极、siox介质层和ag上电极。

经xrd分析可知制备的siox介质层为无规结构；椭圆偏振仪测试siox层厚度为35.5nm；通过xps表征得到氧化硅的氧硅比x＝1.77，并有2.42wt％氮原子掺杂；afm表征了siox的表面形貌，从图2中可以看出siox表面平整均匀，无龟裂、空洞，粗糙度ra为0.293nm。

对制备的忆阻器进行电流-电压曲线测试，测试结果如图5，电压扫描按照图5标记“始”的位置开始，按箭头所示方向扫描，正向扫描限制电流为0.1ma。该忆阻器表现为双极转变，reset过程为abrupt变化；读电压为50mv时，电阻比为10⁵；set电位为0.4v，reset电位为-0.1v。

实施例2

采用实施例1中忆阻器的制备方法，但在siox介质层制备中采用湿热进行固化，具体如下：将步骤3)所得涂覆phps薄膜的下电极/玻璃片置于恒温恒湿箱中，温度为180℃、湿度为50％，保持时间1.5h，即得到siox介质层，所得忆阻器结构为ag/siox/au/玻璃。

经xrd分析可知制备的siox介质层为无规结构；椭圆偏振仪测试siox层厚度为34.6nm；通过xps表征得到氧化硅的氧硅比x＝1.58，并有5.21wt％氮原子掺杂；afm表征了siox的表面形貌，从图3中可以看出siox表面平整均匀，无龟裂、空洞，粗糙度ra为0.372nm。

对制备的忆阻器进行电流-电压曲线测试，测试结果如图6，电压扫描按照图6标记“始”的位置开始，按箭头所示方向扫描，正向扫描限制电流为1ma。该忆阻器表现为双极转变，reset过程为gradual变化；读电压为50mv时，电阻比为10⁶；set电位为0.95v，reset电位为-0.25v。

实施例3

采用实施例1中忆阻器的制备方法，但在siox介质层制备中采用室温氨气催化固化法，具体如下：将装有浓度为10％的氨水的容器放置在密闭环境中，形成氨气氛围，将步骤3)所得涂覆phps薄膜的下电极/玻璃片置于此密闭氨气氛围中，25℃保持24h，即得到siox介质层，所得忆阻器结构为ag/siox/au/玻璃。

经xrd分析可知制备的siox介质层为无规结构；椭圆偏振仪测试siox层厚度为36.3nm；通过xps表征得到氧化硅的氧硅比x＝1.45，并有6.25wt％氮原子掺杂；afm表征了siox的表面形貌，从图4中可以看出siox表面平整均匀，无龟裂、空洞，粗糙度ra为0.353nm。

对制备的忆阻器进行电流-电压曲线测试，测试结果如图7，电压扫描按照图7标记“始”的位置开始，按箭头所示方向扫描，正向扫描限制电流为1ma。该忆阻器表现为双极转变，reset过程为abrupt变化；读电压为50mv时，电阻比为10⁶；set电位为1.0v，reset电位为-0.6v。

实施例4

采用实施例1中忆阻器的制备方法，但在上电极制备中，采用au作为上电极，具体如下：在步骤4)所得的氧化硅/下电极/玻璃片样品中的氧化硅层上覆盖掩模版，制备直径为50μm、厚50nm的圆柱形au上电极，所得忆阻器结构为au/siox/au/玻璃。

对所述制备的忆阻器进行电流-电压曲线测试，测试结果如图8，电压扫描按照按箭头所示方向先set后reset扫描，set扫描限制电流为1ma。该忆阻器同时表现出单极和双极转变，其中图8展示的为单极转变过程；读电压为50mv时，电阻比为10⁶；set电位为2.5v，reset电位为0.5v。

实施例5

采用实施例2中忆阻器的制备方法，但在上电极制备中，采用au作为上电极，具体如下：在步骤4)所得的氧化硅/下电极/玻璃片样品中的氧化硅上覆盖掩模版，制备直径为50μm、厚50nm的圆柱形的au上电极，所得忆阻器结构为au/siox/au/玻璃。

对制备的忆阻器进行电流-电压曲线测试，测试结果如图9，电压扫描按照按箭头所示方向先set后reset扫描，正向扫描限制电流为1ma。该忆阻器同时表现出单极和双极转变，其中图9展示的为单极转变过程；读电压为50mv时，电阻比为10⁶；set电位为2.8v，reset电位为0.7v。

实施例6

采用实施例3中忆阻器的制备方法，但在上电极制备中，采用au作为上电极，具体如下：在步骤4)所得的氧化硅/下电极/玻璃片样品中的氧化硅上覆盖掩模版，制备直径为50μm、厚50nm的圆柱形的au上电极，所得忆阻器结构为au/siox/au/玻璃。

对制备的忆阻器进行电流-电压曲线测试，测试结果如图10，电压扫描按照图10标记“始”的位置开始，按箭头所示方向扫描，正向扫描限制电流为1ma。该忆阻器同时表现出单极和双极转变，其中图10展示的为双极转变过程；读电压为50mv时，电阻比为10⁶；set电位为2.8v，reset电位为-0.5v。

实施例7

采用实施例1中忆阻器的制备方法，但在下电极制备中，采用n⁺-si作为下电极，具体如下：选用重掺杂单晶硅(n⁺-si)为下电极时，单晶硅兼做下电极和衬底。硅片清洗方法如下：在沸腾的浓硫酸(加入10wt％的双氧水)中煮20min，去除硅片上的污渍；取出后用氢氟酸与水的体积比1:7配制的氢氟酸水溶液除去硅片表面的自然氧化层，然后用去离子水清洗干净，氮气吹干，所得忆阻器结构为ag/siox/n⁺-si。

对制备的忆阻器进行电流-电压曲线测试，测试结果如图11，电压扫描按照图11标记“始”的位置开始，按箭头所示方向扫描，正向扫描限制电流为1ma。该忆阻器表现为双极转变，reset过程为abrupt变化；读电压为50mv时，电阻比为10⁸；set电位为1.0v，reset电位为-0.7v。

实施例8

采用实施例2中忆阻器的制备方法，但在下电极制备中，采用n⁺-si作为下电极，具体如下：选用重掺杂单晶硅(n⁺-si)为下电极时，单晶硅兼做下电极和衬底。硅片清洗方法如下：在沸腾的浓硫酸(加入10wt％的双氧水)中煮20min，去除硅片上的污渍；取出后用氢氟酸与水的体积比1:7配制的氢氟酸水溶液除去硅片表面的自然氧化层，然后用去离子水清洗干净，氮气吹干，所得忆阻器结构为ag/siox/n⁺-si。

对制备的忆阻器进行电流-电压曲线测试，测试结果如图12，电压扫描按照图12标记“始”的位置开始，按箭头所示方向扫描，正向扫描限制电流为1ma。该忆阻器表现为双极转变，reset过程为abrupt变化。读电压为50mv时，电阻比为10⁴；set电位为2.3v，reset电位为-0.5v。

实施例9

采用实施例3中忆阻器的制备方法，但在下电极制备中，采用n⁺-si作为下电极，具体如下：选用重掺杂单晶硅(n⁺-si)为下电极时，单晶硅兼做下电极和衬底。硅片清洗方法如下：在沸腾的浓硫酸(加入10wt％的双氧水)中煮20min，去除硅片上的污渍；取出后用氢氟酸与水的体积比1:7配制的氢氟酸水溶液除去硅片表面的自然氧化层，然后用去离子水清洗干净，氮气吹干，所得忆阻器结构为au/siox/n⁺-si。

对制备的忆阻器进行电流-电压曲线测试，测试结果如图13，电压扫描按照图13标记“始”的位置开始，按箭头所示方向扫描，正向扫描限制电流为1ma。该忆阻器表现为双极转变，reset过程为graudal变化。读电压为50mv时，电阻比为10³；set电位为2.8v，reset电位为-0.4v。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。