一种掺杂的钙钛矿层和钙钛矿电池及其制备方法与流程

本发明属于钙钛矿技术领域，特别涉及一种掺杂的钙钛矿层和钙钛矿电池及其制备方法。

背景技术：

近年来，一种钙钛矿太阳能电池受到广泛关注，钙钛矿为abx3型的立方八面体结构。钙钛矿太阳能电池以有机金属卤化物为光吸收层，自2009年首次报道至今，其光电转化效率已从最初的3.8%跃升至25.2%，已高于商业化的晶硅太阳能电池且具有较大的成本优势。钙钛矿太阳能电池投入市场以及大规模应用指日可待，并有望引领未来太阳能电池市场的新走向。

虽然钙钛矿的发展潜力巨大，但是仍有一些因素阻碍了其光电转换效率和一致性。比如钙钛矿晶体结构中的小缺陷，将引起电子在其能量能被利用之前产生“迟滞效应”。此外，混合阳离子和混合卤素阴离子的有机-无机杂化钙钛矿材料易发生相分离现象，极大地制约了钙钛矿薄膜的形貌及光电特性，对器件的使用寿命造成不可能逆的降低。

钙钛矿电池的高效率得益于材料本身的优化形貌和质量。卤素的掺杂能实现带隙的连续调节，改善薄膜质量，提高钙钛矿电池的光学性能。如br^-离子的引入，可以提升器件的开路电压，改善钙钛矿对湿度的敏感性。cl^-离子的引入，有助于晶粒的生长，减少晶体缺陷。

不同的卤素来源对钙钛矿结晶有着不同的影响，对钙钛矿材料结晶过程中卤素来源的调控极为重要。现有的工艺大多是通过改变前驱体中的有机卤化物（如mai、mabr、macl）及一价无机金属卤化物（如csi、csbr、cscl）实现钙钛矿中卤素的掺杂。但此种方法掺杂卤素易导致钙钛矿在制备过程中膜的平整度受到影响，对温度和湿度更为敏感，结晶度较低。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种掺杂的钙钛矿层和钙钛矿电池及其制备方法，通过改变二价无机金属化合物（如pbbr2、pbcl2）实现卤素或其他阴离子的掺杂可以帮助钙钛矿晶核更快速、均匀地形成，改善材料结晶过程，提高钙钛矿晶体稳定性，抑制相分离，从而精准控制钙钛矿晶粒并提高钙钛矿薄膜质量。

本发明是这样实现的，提供一种掺杂的钙钛矿层，其含有结构通式为anb1-ncxmy3-m的化合物，其中，0<n≤1，0<m<3，a为包括胺类、胺基衍生物、脒类、脒基衍生物中至少一种的正一价非金属离子或基团，b为包括钾、铯、铷中任意一种的正一价金属阳离子，c为包括铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中至少一种的正二价金属阳离子，x为包括氯、溴、碘、硫氰根、醋酸根、氰根、氧氰根中至少一种的负一价阴离子或基团，y为碘离子。

本发明是这样实现的，提供一种钙钛矿电池，在所述钙钛矿电池内包含了如前所述的掺杂的钙钛矿层。

本发明是这样实现的，提供一种如前所述的掺杂的钙钛矿层的制备方法，所述制备方法为溶液法，包括如下步骤：

步骤（1）、制备前驱混合液，将前驱体有机卤化物ay、一价无机金属卤化物by、二价无机金属化合物cx2和cy2、溶剂相互搅拌混合。所述溶剂包括主溶剂和辅助溶剂，所述主溶剂包括dmf、dmso中的至少一种，所述辅助溶剂包括nmp、dmi、表面活性剂中的至少一种。

步骤（2）、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂中任意一种加工方式在沉积有传输层的基片上涂覆步骤（1）制备的前驱混合液，对涂覆得到的含前驱混合液的薄膜进行退火处理，在基片的传输层上制备掺杂负一价阴离子或基团x的钙钛矿层。

本发明是这样实现的，提供一种如前所述的掺杂的钙钛矿层的制备方法，所述制备方法为蒸发法，包括如下步骤：

步骤（i）、将沉积有传输层的基片置于薄膜成型腔体中，利用真空泵控制腔体气压。

步骤（ii）、将前驱体有机卤化物ay、一价无机金属卤化物by、二价无机金属化合物cx2和cy2分别置于不同的蒸发源中进行蒸发，控制蒸发源的蒸发速率，该四种化合物在基片上沉积并反应，最后在基片的传输层上生成掺杂负一价阴离子或基团x的钙钛矿层。

本发明是这样实现的，提供一种如前所述的掺杂的钙钛矿层的制备方法，所述制备方法为气相法，包括如下步骤：

步骤一、使用二价无机金属化合物cx2和cy2、一价无机金属卤化物by、溶剂搅拌混合制备掺杂或修饰的前驱液。所述溶剂包括主溶剂和辅助溶剂，所述主溶剂包括dmf、dmso中的至少一种，所述辅助溶剂包括nmp、dmi、表面活性剂中的至少一种。

步骤二、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂中任意一种加工方式在沉积有传输层的基片上涂覆步骤一制备的前驱混合液，对涂覆得到的含前驱液的薄膜进行退火处理，在基片的传输层上制备前驱液薄膜。

步骤三、将步骤二制得的含前驱液薄膜的基片置于薄膜成型腔体中，利用真空泵控制腔体气压。

步骤四、将前驱体有机卤化物ay置于蒸发源中进行蒸发，控制蒸发源的蒸发速率，控制前驱体有机卤化物ay粉末的加热温度，前驱体有机卤化物ay气体分子沉积在步骤三前驱液薄膜上并与前驱液薄膜中的二价无机金属化合物cx2和cy2及一价无机金属卤化物by的分子反应生成掺杂或经修饰的钙钛矿薄膜。

步骤五、再利用异丙醇（ipa）冲洗步骤四制备的钙钛矿薄膜，再用氮气（n2）吹干后退火处理，制备掺杂负一价阴离子或基团x的钙钛矿层。

本发明提出的制备方法在钙钛矿薄膜层的制备过程中，阴离子的掺杂来源于二价金属化合物cx2。二价金属化合物cx2对钙钛矿结晶有着显著影响，因此通过调控二价金属化合物中的阴离子能改变钙钛矿的成核速率、晶体大小及膜的平整度。

本发明是这样实现的，提供一种钙钛矿电池的制备方法，在制备钙钛矿电池的过程中，其包含了如前所述的掺杂的钙钛矿层的制备方法。

通过不同的二价金属化合物实现阴离子的取代或掺杂能够促使钙钛矿在制备过程中快速成核，显著提高钙钛矿薄膜结晶度，抑制相分离，减少离子迁移，提高钙钛矿太阳能电池的使用寿命。

与现有技术相比，本发明的掺杂的钙钛矿层和钙钛矿电池及其制备方法，通过二价无机金属化合物cx2实现阴离子的取代或掺杂，提高钙钛矿薄膜的质量，尤其是结晶度，制得钙钛矿结晶度高、稳定性好的掺杂的钙钛矿层，改善钙钛矿薄膜的相分离的现象，提高钙钛矿电池性能，并提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，延长电池寿命，利于工业化生产。本发明实现对钙钛矿材料结晶过程中卤素来源的调控，提供一种制备结晶度高、稳定性好的掺杂的钙钛矿层方法。

附图说明

图1为本发明的钙钛矿电池一较佳实施例的电池结构示意图；

图2为利用本发明的钙钛矿电池的制备方法制备的钙钛矿电池的xrd图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明掺杂的钙钛矿层的较佳实施例，其含有结构通式为anb1-ncxmy3-m的化合物，其中，0<n≤1，0<m<3，a为包括胺类、胺基衍生物、脒类、脒基衍生物中至少一种的正一价非金属离子或基团，如甲胺、甲脒、n2h4⁺、苯乙胺、苯乙脒等，b为包括钾、铯、铷中任意一种，c为正二价金属阳离子，包括铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中至少一种的正一价金属阳离子，x为包括氯、溴、碘、硫氰根、醋酸根、氰根、氧氰根中至少一种的负一价阴离子或基团，y为碘离子。

所述掺杂的钙钛矿层由前驱体有机卤化物ay、一价无机金属卤化物by、二价无机金属化合物cx2和cy2相互化合制成。其中以cx2作为x^-的供体，能够诱导钙钛矿快速成核，提高材料结晶度。在所述掺杂的钙钛矿层中，前驱体有机卤化物ay加入量是二价无机金属卤化物cx2和cy2总摩尔量的0~100%，一价无机金属卤化物by加入量是二价无机金属化合物cx2和cy2总摩尔量的0~100%，二价无机金属化合物cx2加入量是二价无机金属化合物cy2摩尔量的0~100%，二价无机金属化合物cx2和cy2的总浓度为0.5mol/l~2mol/l。

请参照图1所示，本发明还公开一种钙钛矿电池，在所述钙钛矿电池内使用了如前所述的掺杂的钙钛矿层。在如图所示的钙钛矿电池内部结构示意图中，所述钙钛矿电池依次包括透明导电衬底、传输层、掺杂的钙钛矿层、传输层和背电机，其中掺杂的钙钛矿层就是本发明的掺杂的钙钛矿层。

本发明还公开一种如前所述的掺杂的钙钛矿层的制备方法，所述制备方法为溶液法，包括如下步骤：

步骤（1）、制备前驱混合液，将前驱体有机卤化物ay、一价无机金属卤化物by、二价无机金属化合物cx2和cy2、溶剂相互搅拌混合。二价无机金属化合物cx2包括pbcl2、pbbr2、pbi2、pb(ch3coo)2、sni2、pb(scn)2中至少一种。所述溶剂包括主溶剂和辅助溶剂，所述主溶剂包括dmf、dmso等中的至少一种，所述辅助溶剂包括nmp、dmi、表面活性剂等中的至少一种。

步骤（2）、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂中任意一种加工方式在沉积有传输层的基片上涂覆步骤（1）制备的前驱混合液，对涂覆得到的含前驱混合液的薄膜进行退火处理，在基片的传输层上制备含有一种或多种不同卤素或阴离子掺杂的、结晶度高、均匀平整的掺杂负一价阴离子或基团x的钙钛矿层。

本发明还公开一种如前所述的掺杂的钙钛矿层的制备方法，所述制备方法为蒸发法，包括如下步骤：

步骤（i）、将沉积有传输层的基片置于薄膜成型腔体中，利用真空泵控制腔体气压。

步骤（ii）、将前驱体有机卤化物ay、一价无机金属卤化物by、二价无机金属化合物cx2和cy2分别置于不同的蒸发源中进行蒸发，控制蒸发源的蒸发速率，该四种化合物在基片上沉积并反应，最后在基片的传输层上生成掺杂负一价阴离子或基团x的钙钛矿层。在反应生成均匀平整的钙钛矿活性层的同时，通过使用不同的二价无机金属化合物cx2实现阴离子掺杂。二价无机金属化合物cx2包括pbcl2、pbbr2、pbi2、pb(ch3coo)2、sni2、pb(scn)2中至少一种。

具体地，在步骤（i）中，腔体气压控制在10^-8pa~10⁵pa范围内。在步骤（ii）中，前驱体有机卤化物ay的蒸发速率为0.05å/s~5å/s，前驱体有机卤化物ay的加热温度为50℃~250℃。一价无机金属卤化物by的蒸发速率为0.05å/s~5å/s，一价无机金属卤化物by的加热温度为100℃~500℃。二价无机金属化合物cy2的蒸发速率为0.05å/s~5å/s，二价无机金属化合物cy2的加热温度为100℃~500℃。二价无机金属化合物cx2的蒸发速率为0.05å/s~5å/s，二价无机金属化合物cx2的加热温度100℃~500℃。基片在薄膜成型腔体中的加热温度控制在30℃~200℃，蒸发反应时间控制在10min~120min，所制得的掺杂的钙钛矿层的厚度为200nm~500nm。

本发明还公开一种如前所述的掺杂的钙钛矿层的制备方法，所述制备方法为气相法，包括如下步骤：

步骤一、使用二价无机金属化合物cx2和cy2、一价无机金属卤化物by、溶剂搅拌混合制备掺杂或修饰的前驱液。二价无机金属化合物cx2包括pbcl2、pbbr2、pbi2、pb(ch3coo)2、sni2、pb(scn)2中至少一种。所述溶剂包括主溶剂和辅助溶剂，所述主溶剂包括dmf、dmso等中的至少一种，所述辅助溶剂包括nmp、dmi、表面活性剂等中的至少一种。

步骤二、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂中任意一种加工方式在沉积有传输层的基片上涂覆步骤一制备的前驱混合液，对涂覆得到的含前驱液的薄膜进行退火处理，在基片的传输层上制备前驱液薄膜。

步骤三、将步骤二制得的含前驱液薄膜的基片置于薄膜成型腔体中，利用真空泵控制腔体气压。

步骤四、将前驱体有机卤化物ay置于蒸发源中进行蒸发，控制蒸发源的蒸发速率，控制前驱体有机卤化物ay粉末的加热温度，前驱体有机卤化物ay气体分子沉积在步骤三前驱液薄膜上并与前驱液薄膜中的二价无机金属化合物cx2和cy2及一价无机金属卤化物by的分子反应生成掺杂或经修饰的钙钛矿薄膜。

步骤五、再利用异丙醇（ipa）冲洗步骤四制备的钙钛矿薄膜，再用氮气（n2）吹干后退火处理，制备掺杂的钙钛矿层。

具体地，在步骤三中，腔体气压控制在10^-5pa~10⁵pa范围内。在步骤四中，前驱体有机卤化物ay的蒸发速率为0.05å/s~5å/s，前驱体有机卤化物ay的加热温度控制在50℃~250℃。基片在薄膜成型腔体中的加热温度控制在30℃~200℃，蒸发反应时间控制在10min~120min，所制得的掺杂的钙钛矿层的厚度为200nm~500nm。

本发明还公开一种钙钛矿电池的制备方法，在制备钙钛矿电池的过程中，其包含了如前所述的掺杂的钙钛矿层的制备方法。

下面结合具体实施例来进一步说明本发明钙钛矿电池的制备方法。

实施例1

本发明利用气相法制备掺杂的钙钛矿层，并由此制备钙钛矿电池的实施例，包括如下步骤：

（11）将5×5cm的ito玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用氮气（n2）吹干后经uvo-zone处理10min。

（12）制备niox薄膜作为空穴传输层。

（13）制备掺杂或修饰的二价无机金属化合物前驱液：将369mg的pbi2（0.8mmol）、56mg的pbcl2（0.2mmol）、13mg的csi（0.05mmol）溶解于1ml的dmf溶液中，添加70.9ul的无水dmso，60℃加热搅拌2h，混合完全后待用。

（14）使用制备的前驱液通过狭缝涂布制备掺杂氯离子（氯离子cl^-通过pbcl2掺入）的无机金属化合物薄膜。

（15）将制得的无机金属化合物薄膜置于薄膜成型腔体中，利用真空泵控制腔体气压在10^-5pa~10⁵pa，fai加热温度控制在80℃~200℃。基片加热温度控制在30℃~200℃，fai气体分子与pbi2、pbcl2、csi反应生成掺杂的钙钛矿层。所制得的掺杂的钙钛矿层的厚度为200nm~500nm。

（16）在基片上沉积电子传输层pcbm，厚20nm~50nm。

（17）蒸镀金属导电层ag电极，制得钙钛矿太阳能电池。

将实施例1制备的钙钛矿电池进行测试，得到图2的xrd图。从图2中可以看出，杂峰较少，主峰衍射强度高，说明此法制得的钙钛矿材料结晶度高，薄膜质量好。

实施例2

本发明利用溶液法制备掺杂的钙钛矿层，并由此制备钙钛矿电池的实施例，包括如下步骤：

（21）将5×5cm的ito玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用氮气（n2）吹干后经uvo-zone处理10min。

（22）在处理干净后的ito玻璃上制备pedot：pss薄膜作为空穴传输层。

（23）制备掺杂或修饰的钙钛矿溶液：将415mg的pbi2（0.9mmol）、37mg的pbbr2（0.1mmol）、8.3mg的ki（0.05mmol）、159mg的mai（1mmol）溶解于1ml的dmf溶液中，添加68ul的无水dmso，50℃加热搅拌2h，混合完全后待用。

（24）使用掺杂的钙钛矿溶液通过刮涂法制备掺杂br元素的钙钛矿薄膜，并60~150℃退火10~120min，厚度为200~500nm。

（25）在基片上再沉积电子传输层zno，厚20~50nm。

（26）蒸镀金属导电层au电极，制得钙钛矿太阳能电池。

实施例3

本发明利用蒸发法制备掺杂的钙钛矿层，并由此制备钙钛矿电池的实施例，包括如下步骤：

（31）将30×40cm的fto玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用n2吹干后经uvo-zone处理10min。

（32）制备cuscn薄膜作为空穴传输层。

（33）将有空穴传输层的基片置于薄膜成型腔体中，薄膜成型腔体内的真空度控制在10^-8pa~10⁵pa之间，同时给基片加热，基片的加热温度控制在30℃~200℃；将pbi2、pbcl2、mai、ki分别置于不同的蒸发源中，mai的蒸发速率为1å/s，pbi2的蒸发速率为1.1å/s，pbcl2的蒸发速率为0.1å/s，ki的蒸发速率为0.02å/s，使得pbi2、pbcl2、mai、ki反应生成掺杂cl元素的钙钛矿薄膜，形成钙钛矿活性层，厚度为550nm。

（34）在基片上再沉积电子传输层氧化锡，厚5~40nm。

（35）蒸镀金属导电层cu电极，制得钙钛矿太阳能电池。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。