一种芳基磺酸化合物的纯化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种芳基磺酸化合物的纯化方法。
【背景技术】
[0002] 芳基磺酸化合物在医药、农药、材料及环境领域有着广泛的应用。在环境领域中， 由于质子交换膜燃料电池具有高功率密度、低温启动、环境友好等优点，已受到广大研究者 的重视。目前常用的质子交换膜为全氟磺酸膜（如Nafion膜），由于其价格昂贵、高温下质 子传导率低以及甲醇渗透系数高等不足，限制了它的进一步发展。因此研究电池性能好、成 本较低、可在高温下运行的质子交换膜材料成为当前热点。目前研究的非氟质子交换膜有 磺化聚芳醚酮，磺化聚酰亚胺等。其中，磺化聚芳醚酮以其较好的质子传导性和热稳定性成 为很有发展前途的质子交换膜材料。因此，制备新型的芳基磺酸化合物单体，进而获得磺化 聚芳醚酮类质子交换膜成为开展质子交换代燃料电（PEMFC)研究的主要途径之一。
[0003] 芳基磺酸化合物具有易潮解、极性大等特点。除在水及DMSO(二甲基亚砜）具有一 定溶解能力外，在多数常规有机溶剂(如甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、或乙酸乙酯等） 中溶解性差。因此，在后处理过程中，采用萃取-洗涤液液两相分离芳香类多磺酸化合物和 无机盐的方法是不可行的。芳基磺酸类化合物通常由硫酸或发烟硫酸磺化制备而得到，后 处理中常根据其在不同溶剂中的溶解性不同，采用二甲亚砜（DMSO)溶解法（CN101717354); 氯化钠盐析法（1，3-二（3-磺酸钠基)-4-氟苯甲酰基苯、共聚物及合成方法，CN1654454和 含两个磺酸基钠盐结构的4, 4' -二取代基二苯砜及其制备方法，CN1470505)将多磺酸类 化合物与无机硫酸盐分离。在实际生产过程中，由于二甲亚砜属于高沸点、高温易分解的有 机溶剂，对设备有很高的要求。此外，二甲亚砜的价格相对较高，在一定程度上增加了生产 的成本。综合上述原因考虑，使用二甲亚砜溶解法将磺酸类化合物与无机盐分离在大规模 生产中仍受限制。相对成本较低的盐析法的不足点是操作较繁琐，分离底物的普适性不高。 根据相关文献检索发现，研究发现随着磺酸基团的增加，芳基磺酸化合物的在水溶液中的 溶解性增强，到一定程度时芳基磺酸化合物不会从盐溶液中析出。此外，已知的方法还有根 据芳基磺酸钙盐与硫酸钙盐在水中溶解性的不同，选择在氢氧化钙中和，再将反应产生的 硫酸钙除去。但是，该方法对于底物为芳基多磺酸的化合物，其在将钙盐转化为钠盐的过程 中易发生副反应。另外，由于采用碳酸盐将钙盐转化的反应在水相中反应，要求使用的碳酸 盐必须是可溶性的，进一步限制了芳基磺酸盐的阳离子的种类。
【发明内容】
[0004] 鉴于现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种芳基磺酸化合物的纯化方法，将 经由硫酸或发烟硫酸磺化反应制备得到芳基磺酸化合物与硫酸的混合物，通过中和、酸化 及再中和的步骤，除去在芳基磺酸化合物的混合物中存在的芳基磺酸化合物以外的无机酸 和无机盐，最终得到不含无机盐的芳基磺酸化合物。
[0005] 具体为：本发明提供一种芳基磺酸化合物的纯化方法，将经由硫酸或发烟硫酸磺 化反应制备得到的芳基磺酸化合物与硫酸的混合物通过中和、酸化及再中和的步骤，除去 在芳基磺酸化合物的混合物中存在的芳基磺酸化合物以外的无机酸和无机盐；所述芳基磺 酸化合物，其结构如（Ml)所示：
[0006]
【主权项】
1. 一种芳基磺酸化合物的纯化方法，其特征在于：将经由硫酸或发烟硫酸磺化反应制 备得到的芳基磺酸化合物与硫酸的混合物通过中和、酸化及再中和的步骤，除去在芳基磺 酸化合物的混合物中存在的芳基磺酸化合物以外的无机酸和无机盐；所述芳基磺酸化合 物，其结构如（Ml)所示：
在通式（Ml)中，X为酮基、砜基、直接键合、-PO (R1)-、- (CF2)f- (f为1~5的整数） 或-C (CF3)2-中的一种；其中，R1为k的烃基、芳基、(V6的烃氧基或芳基取代的亚烷基中 的至少一种；Y为F、Cl、Br或I中的至少一种；m为0、1或者2 ;n为1或者2 ;M为金属阳离 子或者铵阳离子。
2. 根据权利要求1所述纯化方法，其特征在于：所述芳香类多磺酸化合物，其结构如下 列通式（M2)所示：
在通式（M2)中，X为酮基、砜基、直接键合、-PO (R1)-、- (CF2)f- ({为1~5的整数） 或-C (CF3)2-中的一种；其中，R1为k的烃基、芳基、(V6的烃氧基或芳基取代的亚烷基中 的至少一种；Y为F、Cl、Br或I中的至少一种；M为金属阳离子或者铵阳离子。
3. 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述中和是指加入Ca(OH)2或者 CaC03中和，控制反应液中和终点的pH值在6. 50-9. 50之间。
4. 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述酸化是指加入无水草酸或草酸 二水化合物中的至少一种进行酸化。
5. 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述再中和是指加入阴离子为氢氧 根的碱性化合物进行再次中和，控制反应液中和终点的pH值在7. 00-7. 25之间。
6. 根据权利要求5所述的纯化方法，其特征在于：所述阴离子为氢氧根的碱性化合物 选自：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化 钡、氢氧化锶、氢氧化铵、氢氧化铝、氢氧化锌或氢氧化铯中的一种或几种。
【专利摘要】本发明涉及一种芳基磺酸化合物的纯化方法。将经由硫酸或发烟硫酸磺化反应制备得到的芳基磺酸化合物的混合物通过中和、酸化和再中和的步骤，除去在芳基磺酸化合物的混合物中存在的芳基磺酸化合物以外的无机酸和无机盐。可有效控制和显著降低无机盐在芳基磺酸盐化合物中的残留量，提高磺化单体的纯度。由高纯度芳基磺酸化合物与二酚类化合物聚合成功得到高分子量磺化聚醚醚酮类聚合物。该类高分子量聚合物在质子膜燃料电池电解质膜研究中有着广泛的应用。
【IPC分类】C08G65-40, C07C303-44, C07C309-44, H01M8-02, C08J5-22, H01M8-10
【公开号】CN104803892
【申请号】CN201410037549
【发明人】陈广明, 范少夫, 陈桥
【申请人】东丽先端材料研究开发（中国）有限公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2014年1月26日