专利名称：含芳族磺酸和氨基甲酸酯官能化流变改进剂的具有优异内渗透率的阳离子电沉积涂料用 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有芳族磺酸和氨基甲酸酯官能化流变改进剂(或流变控制剂)的具有优异内渗透率(或深镀能力)的阳离子电沉积涂料用树脂组合物，和其应用。更具体地说，本发明涉及阳离子电沉积涂料用树脂组合物，其包含(1)含有多硫化物化合物以及环氧化合物的反应产物、和胺化合物与环氧化合物的反应产物的基础树脂；( 含有改性多元醇化合物与封闭多异氰酸酯化合物的反应产物的固化剂树脂，其中所述改性多元醇化合物衍生自酚化合物、脂族或芳族胺化合物与福尔马林的类似曼尼希反应(Marmich-like reaction)的产物；( 芳族磺酸；和(4)具有氨基甲酸酯官能团的流变控制剂，其显示优异的水分散稳定性、深镀能力和抗菌性能并显示涂层的优异挠性、防腐性能和涂覆性能 (或成膜)，和改进的边缘抗锈蚀性，并因此尤其适合作为车辆和工业用途用的底涂料；和包含该组合物的阳离子电沉积涂料。
背景技术：
从当电沉积涂料首先应用于小轿车的二十世纪中叶至今，阳离子电沉积涂料由于性能和可加工性已经持续开发超过40年。通过此种技术开发，电沉积涂层作为防锈蚀底涂料涂层应用于大部分小轿车。随同这一起，对具有产物涂覆效率、质量均勻性和环境友好性的电沉积涂料的需要正在增加。作为电沉积涂料组合物中的最重要的组分，使用具有优异抗锈蚀性的环氧树脂，并且它们具有氨基甲酸酯固化结构以形成具有良好质量的涂层。
通常，作为用于阳离子电沉积的基础树脂，通过多元醇和乙氧基化双酚得到的具有挠性的环氧树脂被代表性地使用并作为固化剂树脂，大多使用二异氰酸酯和具有可离解羟基官能团的醇化合物的反应产物。具体来说，常规阳离子电沉积树脂组合物通常通过如下步骤的方法制备将具有360 20，000的数均分子量的环氧树脂与双酚-A、其衍生物或改性聚醚型增塑剂混合，在70 170°C下在过量溶剂存在下使胺和二醇加成反应，在高温下在真空下从该反应产物除去有机溶剂，将固化剂树脂与所述除去了溶剂的反应产物混合并充分地用有机酸中和，和向其中添加去离子水4 12小时并分散在水中。
在韩国专利号10-0831205 (KCC)中，与一般电沉积树脂相比较，具有多硫化物键的化合物用于改进光滑度、抗锈蚀性和挠性。这一专利提供了阳离子电沉积树脂组合物，其包含含有多硫化物化合物与环氧化合物的反应产物并具有良好的涂层光滑度和挠性的基础树脂、和多元醇化合物和封闭多异氰酸酯的反应产物作为固化剂树脂，该多元醇化合物衍生自具有良好抗锈蚀性和粘附的曼尼希反应产物。然而，这一专利中公开的电沉积树脂组合物使用一般有机酸作为中和酸并且此后具有水分散体形式，并含有钡螯合物作为催化剂。结果，光滑度、抗锈蚀性和挠性得到改进并且组合物在室温下在一般储存条件中稳定存在。然而，由于分散在水中的水溶性颗粒树脂受一般有机酸的限制，所以在低和高温下可能存在存储稳定性问题。具体来说，粘度问题在5°C或更低的低温下增加并且在60°C或更高下在暴露2周或更长后沉淀问题可能容易发生。即，对于一般应用没有储存条件方面的问题，但是可能对在具有急剧温度变化的地方的应用存在限制。另外，由于多硫化物的挠性， 涂覆在固化期间由于边缘处的流动而可能是不充分的。另外，因为树脂在去离子水中制备， 所以可能存在在中和条件下细菌生长的问题。
美国专利号6，017，431 (PPG)介绍了氨基磺酸，其可以抑制电沉积浴中的细菌并可以用作中和剂。这一专利中介绍的氨基磺酸由以下化学结构式表示。
权利要求
1.用于阳离子电沉积涂料的树脂组合物，其包含(1)含有多硫化物化合物与环氧化合物的反应产物、和胺化合物与环氧化合物的反应产物的基础树脂；(2)含有改性多元醇化合物与封闭多异氰酸酯化合物的反应产物的固化剂树脂，其中所述改性多元醇化合物衍生自酚化合物、脂族或芳族胺化合物和福尔马林的类似曼尼希反应的产物；(3)芳族磺酸；和(4)具有氨基甲酸酯官能团的流变控制剂。
2.根据权利要求1的用于阳离子电沉积涂料的树脂组合物，其中所述多硫化物化合物是由以下式1表示的化合物[式1]
其中η表示0-50的整数。
3.根据权利要求1的用于阳离子电沉积涂料的树脂组合物，其中所述多硫化物化合物与环氧化合物的反应产物是由以下式10或11表示的化合物[式 10]
其中每个&独立地代表Ci_5亚烷基，η表示0-50的整数，m表示0_6的整数。
4.根据权利要求1的用于阳离子电沉积涂料的树脂组合物，其中类似曼尼希反应的产物是由以下式12表示的化合物 [式⑵其中每个R6独立地是衍生自甲酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚或苯酚的取代或未取代的邻羟基苯基。
5.根据权利要求1的用于阳离子电沉积涂料的树脂组合物，其中所述衍生自类似曼尼希反应的产物的改性多元醇化合物是由以下式13表示的化合物 [式Π]
其中每个R6独立地是衍生自甲酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚或苯酚的取代或未取代的邻羟基苯基，每个R7独立地是衍生自丁基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚的残基，和 R8是衍生自单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、单乙基乙醇胺或单甲基乙醇胺的残基。
6.根据权利要求1的用于阳离子电沉积涂料的树脂组合物，其中所述芳族磺酸是二甲苯磺酸。
7.根据权利要求1的用于阳离子电沉积涂料的树脂组合物，其中所述具有氨基甲酸酯官能团的流变控制剂是通过使多环氧化物-胺化合物、二异氰酸酯和具有羟基的胺反应、 然后与多元胺加成反应而获得的。
8.根据权利要求7的用于阳离子电沉积涂料的树脂组合物，其中所述二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯或它们的混合物。
9.根据权利要求1的用于阳离子电沉积涂料的树脂组合物，其包含，基于基础树脂和固化剂树脂总量的100重量份，0. 1-5重量份芳族磺酸和1-10重量份具有氨基甲酸酯官能团的流变控制剂。
10.一种阳离子电沉积涂料，其包含根据权利要求1-9中任一项的树脂组合物和颜料。
全文摘要
本发明涉及含芳族磺酸和氨基甲酸酯官能化流变改进剂(或流变控制剂)的具有优异内渗透率(或深镀能力)的阳离子电沉积涂料用树脂组合物，和其应用。更具体地说，本发明涉及阳离子电沉积涂料用树脂组合物，其包含(1)含有多硫化物化合物与环氧化合物的反应产物、和胺化合物与环氧化合物的反应产物的基础树脂；(2)含有改性多元醇化合物和封闭多异氰酸酯化合物的反应产物的固化剂树脂，所述改性多元醇化合物衍生自酚化合物、脂族或芳族胺化合物和福尔马林的类似曼尼希反应的产物；(3)芳族磺酸；和(4)具有氨基甲酸酯官能团的流变控制剂。本发明树脂组合物特别适合作为用于车辆和工业用途的底涂料，因为本发明树脂组合物在水分散稳定性、深镀能力和抗菌性能方面是优异的，显示涂料膜的优异的挠性、防腐性能和涂覆性能(或成膜)，并显示在涂料膜的边缘显示改进的防腐性能。本发明还涉及包含所述树脂组合物的阳离子电沉积涂料。
文档编号C09D7/12GK102186934SQ200980141286
公开日2011年9月14日 申请日期2009年8月19日 优先权日2008年9月30日
发明者金载孝, 吴溢锡, 金光善, 郑夏泽, 宋胤锡 申请人:株式会社Kcc