专利名称：一种全氟化合物的降解方法
技术领域：
本发明涉及全氟化合物的分解技术领域，具体涉及一种全氟化合物的降解方法。
背景技术：
全氟化合物是一类具有重要应用价值的含氟有机化合物，它是氟原子替代碳氢化合物中所有氢原子而形成的氟碳化合物，其生产和使用可以追溯到50年前。环境中存在的全氟化合物主要有全氟羧酸类、全氟磺酸类、全氟酰胺类等，其中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是环境中最典型的两种全氟化合物，并且这两种化合物是多种全氟化合物(PFCs)在环境中的最终转化产物。全氟化合物含有具有极高化学键能(键能约为110kcal/mol)的C-F共价键，因此这类化合物在环境中有很高的稳定性，且具有生物累积和生物放大效应。PFCs污染物普遍存在于包括北极冰盖在内的全球水环境中。目前，在废水和污泥、地表水、地下水、海水、海底沉积物和饮用水(自来水)中都检测到了不同浓度的全氟化合物。
现有的污染物处理方法，如物理吸附分离、焚烧降解、催化降解、光解等技术，均不能十分有效地分解PFOA和PF0S。因此迫切寻找一种能高效降解全氟化合物的方法，以应对可能带来的风险。例如公开号为CN 100389857C的中国发明专利申请公开了一种用于分解废气中全氟化合物的催化剂和方法，该催化剂以铝/磷的摩尔比范围为10-100在氧化铝表面负载磷(P)组分而制得。公开号为CN 100347137A的中国发明专利申请公开了一种全氟取代化合物脱氟降解的方法，用于消除水、空气和土壤中的全氟取代有机物。对无氧条件下的PFOS和PFOA等全氟取代化合物进行真空紫外光照射，使全氟取代化合物进行脱氟反应，反应可在185nm紫外线的汞灯照射下，或在波长是172nm的氙准分子激发灯照射下进行，可通入保护性惰性气体或还原性气体实现无氧条件，还可在反应过程中加入还原性物质和具有高导带能级的半导体催化剂，以提高脱氟分解率。公开号为CN 102351272A的中国发明专利申请公开了一种可见光催化降解水中全氟辛酸的方法该方法包括两个步骤光催化剂的制备及利用其在可见光下催化降解水中全氟辛酸。具体是先以氯化锶为原料，以五水硝酸铋为铋源，利用溶剂热方法制备得到锶掺杂氧化铋光催化剂，然后利用该催化剂光催化降解全氟辛酸。传统的降解方法及上述专利文献公开的技术中，对于全氟化合物的降解效率均有限，在实际应用中受到限制。
发明内容
本发明提供了一种全氟化合物的降解方法，在常温常压下将全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酸盐(PFOS)分解为无害的物质，降解效率高。
一种全氟化合物的降解方法，包括对液相的全氟化合物进行紫外光照射，同时向液相的全氟化合物中投加氧化剂和催化剂；所述催化剂为二氧化钛负载杂多酸；所述氧化剂为过硫酸钠或/和双氧水。液相的全氟化合物是指全氟化合物的水溶液，降解时对该水溶液中全氟化合物的浓度没有特殊要求。作为优选，所述全氟化合物为全氟辛酸或全氟辛基磺酸盐。作为优选，所述氧化剂为过硫酸钠和双氧水，过硫酸钠和过氧化氢的摩尔比为3 I I,优选为2 I。双氧水采用市售30%的双氧水,过硫化钠与双氧水中过氧化氢的摩尔比为3 I I。作为优选，所述氧化剂的投加量与全氟化合物的摩尔比为2 25 1，优选为4 10 I。即当全氟化合物为全氟辛酸或全氟辛基磺酸盐，氧化剂为过硫酸钠或/和双氧水时，氧化剂的投加量与全氟化合物的摩尔比均取2 25 1，优选为4 25 I。作为优选，所述催化剂为二氧化钛负载杂多酸。所述二氧化钛负载杂多酸通过浸溃法制备。更优选，所述催化剂为二氧化钛负载磷钨酸。更优选，所述催化剂的投加量为O. 01g/L_2g/L。即每升液相的全氟化合物中投加
0.01 ~ 2g催化剂。
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作为优选，所述紫外光照射的时间为30min-360min，更优选为250min_360min。作为优选，所述紫外光的波长小于200nm，例如可以是150_200nm之间的任一波长。最优选地，所述全氟化合物为全氟辛酸或全氟辛基磺酸盐；所述氧化剂为过硫酸钠和双氧水，过硫酸钠与双氧水的摩尔比为2 I ;所述氧化剂的投加量与全氟化合物的摩尔比为4 I;所述催化剂为二氧化钛负载磷钨酸；所述催化剂的投加量为0.01g/L-2g/L;所述紫外光照射的时间为250-360min。本发明方法的降解原理为通过紫外光将催化剂和氧化剂激活来促进PFCs发生有效的降解。在紫外光照射条件下，催化剂二氧化钛负载杂多酸催化破坏F-C键，协同复合氧化剂体系(过硫酸钠和双氧水)产生的具有强氧化性自由基使得PFOA和PFOS降解。杂多酸-TiO2复合体系可以高效率地完成了电子的传递，UV/H202/S2082_体系使氧化剂产生了更多的自由基SO4- ·和· 0H，从而提高了 PFOA和PFOS的降解效率。与现有技术相比本发明的有益效果本发明简单易行，在常温常压下进行，不需要复杂的设备，对污水中全氟化合物的浓度没有要求，经本方法处理后，分解产物毒性降低，易于进一步的处理；本发明采用二氧化钛负载杂多酸催化剂，在复合氧化剂的协调作用下对于在紫外光照射下分解水中的全氟化合物非常有效，降解效率高达97%以上。
图1为紫外光催化氧化分解全氟化合物装置图。
图2为全氟辛酸(PFOA)紫外降解效果比较图。图3为全氟辛基磺酸盐(PFOS)紫外降解效果比较图。
具体实施例方式如图1所示，本发明所采用的装置包括光源1、石英套管2、反应容器3和布气装置4。反应容器3是全氟化合物分解的反应场所；在反应容器3的底部侧壁上带有进样口，用于向反应容器3中添加催化剂6、氧化剂7等物质，氧化剂6可以加速全氟化合物分解；催化剂7，可以是粉末或负载型的杂多酸、二氧化钛复合催化剂；反应容器3的底部设有布气装置4，用于向反应容器3中通入空气，提高全氟化合物分解效率；反应容器3外部设有光源1，该光源I发射波长小于200nm的紫外线；反应容器3外套设石英套管2，用于隔离光源I与反应容器3内处理介质，该石英套管2可以透过紫外线。含有全氟化合物的反应溶液8 (对反应溶液中全氟化合物的浓度没有特殊要求)首先放入到反应容器3中，然后通入空气5，在光源I的照射下全氟化合物分解，为了加快全氟化合物的分解，氧化剂6和催化剂7可以单独或一起加入。实施例1用20mL的O. 05mol/L的磷钨酸酸浸溃5g的TiO2粉末24h ;将浸溃好的固载杂多酸干燥研磨后，再在微波炉650W功率下烧结30min，水洗干燥后制得催化剂二氧化钛负载磷钨酸，以供以下实施例使用。实施例2全氟辛酸(P FOA)的紫外催化分解如图1所示，将500mL含41. 4mg/L PFOA的水溶液放入到反应容器3中，空气从底部布气装置4通入反应容器3，在发射185nm真空紫外射线的光源I的照射下，投加催化剂二氧化钛负载磷钨酸，投加量为O. 05g/L(PF0A水溶液)。PFOA分解的效果见图2曲线A，由图可知，反应溶液中PFOA降解率随反应时间而上升，反应360分钟后PFOA的降解率达到85. 3%。降解率是指反应过程中溶液中PFOA浓度减少值与初始值的比率。实施例3全氟辛酸(PFOA)的紫外催化氧化分解如图1所示，将500mL含41. 4mg/L PFOA的水溶液放入到反应容器3，空气从底部布气装置4通入反应容器3，在发射185nm真空紫外射线的光源I的照射下，投加催化剂二氧化钛负载磷钨酸，投加量为O. 01g/L (PF0A水溶液)，同时加入过硫酸钠(过硫酸钠/全氟辛酸摩尔比为4:1)，PFOA分解的效果见图2曲线B，由图可知，反应溶液中PFOA降解率随反应时间而上升，反应360分钟后PFOA的降解率达到95. 2%。本实施例中，还研究了过硫酸钠的投加量对PFOA的降解率的影响，研究结果表明过硫酸钠的投加量对PFOA的降解率有较大影响，当过硫酸钠/全氟辛酸摩尔比为2 I时，反应30min，PFOA的降解率15. 8%;当过硫酸钠/全氟辛酸摩尔比为4 I时，反应30min，PFOA的降解率22. 2% ;当过硫酸钠/全氟辛酸摩尔比为25 I时，反应30min，PFOA的降解率25. 8%。实施例3 :全氟辛酸(PFOA)的紫外催化复合氧化分解如图1所示，将500mL含41. 4mg/L PFOA的水溶液放入到反应容器3，空气从底部布气装置4通入反应容器3，在发射185nm真空紫外射线的光源I的照射下，投加催化剂二氧化钛负载磷钨酸，投加量为O. 01@/1( (^水溶液)，同时加入过硫酸钠和双氧水(过硫酸钠/全氟辛酸摩尔比为4 I，过硫酸钠/双氧水摩尔比为2 I)，PFOA分解的效果见图2曲线C，有图可知，反应溶液中PFOA降解率随反应时间而上升，反应360分钟后PFOA的降解率达到96. 2%。当过硫酸钠/全氟辛酸摩尔比为4 I，过硫酸钠/双氧水摩尔比为2 :1时，反应30min，PFOA的降解率28. 3 %，较单一添加相同量过硫酸钠的反应体系降解率约提高6个百分点。实施例4 :全氟辛基磺酸盐(PFOS)紫外催化分解如图1所示，将500mL含50mg/L PFOS (全氟辛基磺酸钾)的水溶液放入到反应容器3，空气从底部布气装置4通入反应容器3，在发射185nm真空紫外射线的光源I的照射下，投加催化剂二氧化钛负载磷钨酸，投加量为2g/L(PF0S水溶液)，PFOS分解的效果见图3曲线D。由图可知，反应溶液中PFOS降解率随反应时间而上升，反应30min，PF0S的降解率
9.6% ;反应360分钟后PFOS的降解率达到80. 9%0实施例5 :全氟辛基磺酸盐(PFOS)紫外催化氧化分解如图1所示，将500mL含50mg/L PFOS (全氟辛基磺酸钾)的水溶液放入到反应容器3，空气从底部布气装置4通入反应容器3，在发射185nm真空紫外射线的光源I的照射下，投加催化剂二氧化钛负载磷钨酸，投加量为2g/L，同时加入过硫酸钠(过硫酸钠/全氟辛基磺酸盐摩尔比为4:1)，PFOS分解的效果见图3曲线E。反应360分钟后PFOA的降解率达到97.4%。 本实施例中，还研究了过硫酸钠的投加量对PFOA的降解率的影响，研究结果表明，当过硫酸钠/全氟辛基磺酸盐摩尔比为2 :1时，反应30min，PFOS的降解率18. 8% ;当过硫酸钠/全氟辛基磺酸盐摩尔比为4 I时，反应30min，PF0S的降解率23. 5% ;当过硫酸钠/全氟辛基磺酸盐)摩尔比为25 I时，反应30min，PF0S的降解率28. 9%。实施例6 :全氟辛基磺酸盐(PFOS)紫外催化复合氧化分解如图1所示，将500mL含50mg/L的PFOS (全氟辛基磺酸钾)水溶液放入到反应容器3，空气从底部布气装置4通入反应容器3，在发射185nm真空紫外射线的光源I的照射下，投加催化剂二氧化钛负载磷钨酸，投加量为2g/L，同时加入过硫酸钠和双氧水(过硫酸钠/全氟辛基磺酸盐摩尔比为4 1，过硫酸钠/双氧水摩尔比为2 I)，PFOS分解的效果见图3曲线F。双氧水的添加对PFOS的降解速率有较大影响，反应30min，PFOS的降解率28. 4%,较之无双氧水添加的反应体系提高5%的降解率。
权利要求
1.一种全氟化合物的降解方法，其特征在于，包括 对液相的全氟化合物进行紫外光照射，同时向液相的全氟化合物中投加氧化剂和催化剂；所述催化剂为二氧化钛负载杂多酸；所述氧化剂为过硫酸钠或/和双氧水。
2.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述全氟化合物为全氟辛酸或全氟辛基磺酸盐。
3.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钠和双氧水，过硫酸钠和双氧水中过氧化氢的摩尔比为3 :1 1:1。
4.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述氧化剂的投加量与全氟化合物的摩尔比为2 25 I。
5.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述氧化剂的投加量与全氟化合物的摩尔比为4 25 I。
6.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述催化剂为二氧化钛负载磷钨酸。
7.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述催化剂的投加量为O.01g/L-2g/L0
8.根据权利要求2所述的降解方法，其特征在于，所述紫外光照射的时间为30min ·360mino
全文摘要
本发明公开了一种全氟化合物的降解方法，包括对液相的全氟化合物中进行紫外光照射，同时向液相的全氟化合物中投加氧化剂和催化剂；所述催化剂为二氧化钛负载杂多酸；所述氧化剂为过硫酸钠或/和双氧水。本发明简单易行，在常温常压下进行，不需要复杂的设备，对污水中全氟化合物的浓度没有要求，经本方法处理后，分解产物毒性降低，易于进一步的处理。
文档编号C02F1/32GK103058319SQ20121057177
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者朱虹, 韦彦斐, 范海燕, 陆建海 申请人:浙江省环境保护科学设计研究院