专利名称：一种有机磺酸类化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机磺酸类化合物的制备方法。特别是涉及一种从有机磺酸盐制备有机磺酸类化合物的方法。
背景技术：
有机磺酸类化合物，一般具有水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等特性，可被广泛用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂及一些药物，同时磺酸基还可以进一步转化为羟基、氨基、磺酰胺等基团，是精细化工产业中的重要中间体，因此与我们的生活密切相关。常用的有机磺酸类化合物的制备方法有I.芳香族化合物与浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸反应得到芳基磺酸类化合物(CN 101723858A)，此反应是可逆反应需要使用大量的浓硫酸或不断除去其中的水分才 能达到良好的产率。2.脂肪烃经磺化剂磺化得到脂肪基磺酸类化合物，常用的磺化剂有发烟硫酸、三氧化硫、二氧化硫、氯磺酸等(US 3479398)，由于脂肪烃中的各种C-H键均可以发生磺化反应，因此很难得到单一的脂肪基磺酸化合物。3.含硫有机化合物如硫醇、硫醚、二硫化物、异硫氰酸酯等经过氧化得到有机磺酸类化合物，常用的氧化剂为过氧化氢、溴水、高锰酸钾、浓硝酸、铬酸等(CN 1165136A)。4.有机磺酰氯经加热水解得到有机磺酸化合物。此方法要求原料的水溶性要比较好，并且设备要耐酸(US 2228598)。5.醛、酮、环氧烷烃等与亚硫酸钠加成得到羟基磺酸钠，此磺酸钠经过酸化处理得到羟基磺酸类化合物(J. Am. Chem. Soc. 1954,4094)。6.烯烃或炔烃与亚硫酸氢钠加成得到有机磺酸钠，此磺酸钠经过酸化得到有机磺酸化合物(US 3150169)。7.卤代烃与亚硫酸钠发生取代反应得到有机磺酸钠，有机磺酸钠进一步酸化得到有机磺酸化合物(CN 101875623A)。有机磺酸盐常用的酸化方法为向有机磺酸盐的水溶液中通入强酸(浓硫酸或盐酸气体)酸化(CN 101219975A);或者将有机磺酸盐溶于水中然后经离子交换树脂酸化得到有机磺酸化合物(J. Am. Chem. Soc. 1959,2997)。利用强酸酸化的方法，酸的用量比较大，要求设备有较强的耐酸腐蚀性，同时后处理会产生大量的无机盐，要得到纯度较高的有机磺酸比较困难。利用离子交换树脂法酸化清洁简便，但是处理量有限，大规模生产受到限制，另一方面利用离子交换树脂法酸化要求有机磺酸盐室温下在水中的溶解性较好，对于室温下在水中溶解度低的有机磺酸盐则难以进行酸化。
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种有机磺酸类化合物的制备方法。此方法克服了一些有机磺酸盐由于在水中的溶解性差而难以酸化成有机磺酸类化合物的情况，对于大部分的有机磺酸盐都能适用。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种有机磺酸类化合物的制备方法，含有如下步骤(I)使用式I所示的有机磺酸盐与银盐溶解在溶剂中，反应后得到有机磺酸银；(2)向步骤⑴中所得的有机磺酸银中加入氢卤酸反应，除去不溶物，得到式II所示的有机磺酸类化合物；G-SO3MG-SO3H(式I)(式 II)
其中基团G为烧基、芳基、杂环基、取代烧基、取代芳基或取代杂环基中的一种，取代基是含碳、氟、氯、溴、碘、氧、硫、氮、磷或硅的取代基团中的一种或几种，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟乙基、三氯甲基、羟基、羧基、酯基、醛基、甲氧基、乙氧基、巯基、硫醚基、硫异氰酸酯基、硝基、氨基、N，N-二甲基氨基、氰基、磷酸基、磷酸酯基或硅烷基中的一种或几种⑷为碱金属、碱土金属或副族金属；所述银盐为可溶性银盐。基团G优选为烧基、芳基、取代烧基或取代芳基中的一种；基团G进一步优选为常温下其磺酸盐在水中溶解性较差的烷基、芳基、取代烷基或取代芳基，如十二烷基、十四烷基、氟代壬烷基、三甲基硅基己烷基、二苯甲基、苄基、环己基、6-甲氧基己基、氯代癸烷基、N，N-二甲基庚烷基、4-甲氧基苯基、联苯基、4-叔丁基苯基、三乙基苯基、三氟甲基苯基或四甲基苯基等。其中，M为碱金属时,优选为锂、钠、钾或铯；M为碱土金属时,优选为镁、 丐、银或钡；M为副族金属时，优选为铁、铜或锌。因为可溶性的银盐有利于银离子与磺酸根离子反应生成有机磺酸银沉淀。本发明中所用的可溶性银盐，优选为硝酸银、氟化银、高氯酸银、醋酸银或二铵合银中的一种或几种。考虑到在投料量的计算等方面的复杂性，以及副产物后处理的问题，本发明中进一步优选为硝酸银、氟化银、高氯酸银、醋酸银或二铵合银中的一种。本发明中所用的溶剂为水或极性有机溶剂中的一种或几种；其中，考虑到有机磺酸盐中存在脂溶性的有机基团和水溶性的磺酸盐基团，因此所选用的溶剂必须在常温或加热的条件下对这两种基团有较好的溶解性，才能使原料的溶解度增大。本发明中的极性有机溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙醚、甲基乙基醚、乙腈、四氢呋喃、1，4- 二氧六环、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酸、乙酸、硝基甲烷、乙二醇、丙二醇、丙三醇或二甘醇中的一种或几种。极性有机溶剂进一步优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、1，4- 二氧六环、二甲基亚砜、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺中的一种或几种。本发明步骤⑴中有机磺酸盐与银盐反应的温度优选为0-200°C，进一步优选的反应温度为20-150°C。因为温度低于0°C，可能会出现反应速度慢，收率低的情况；温度高于200°C时，可能会出现溶剂沸点达不到，溶剂被蒸发掉的情况。适当的加热能够提高原料的溶解度，加快反应的速度。本发明步骤⑴中有机磺酸盐与银盐反应的时间优选为I分钟到48小时，进一步优选的反应时间为5分钟到10小时。
本发明步骤(I)中有机磺酸盐与银盐的理论投料比与有机磺酸盐中盐离子的化合价有关，对于溶解性较差的有机磺酸盐稍过量的银盐可以使有机磺酸银充分反应，大大过量的银盐则是一种浪费。因此有机磺酸盐与银盐总量的投料摩尔比优选为I : (1-5)，进一步优选的投料比为I : (1-2)。本发明步骤(2)中有机磺酸银与氢卤酸反应温度低于0°C时，可能会出现反应速度慢，收率低的情况；温度高于200°C，可能会出现大部分溶剂容易被蒸发掉，有机磺酸容易分解的情况。因此有机磺酸银与氢卤酸反应的温度优选为0-200°C，进一步优选的反应温度为 20-150°C。本发明步骤⑵中有机磺酸银与氢卤酸反应的时间为I分钟到48小时，优选的反应时间为15分钟到10小时。反应时间太短反应不充分，反应时间过长对反应收率的影响不大。本发明步骤⑵中有机磺酸银与氢卤酸总量的投料摩尔比优选为I : (1-50)，进 一步优选的投料比为I : (1-10)。本发明所用的氢卤酸为盐酸、氢溴酸或氢碘酸中的一种或几种。氢卤酸中的氢氟酸是气体，并且氟化银可溶，因此不能用来与有机磺酸银反应达到制备有机磺酸类化合物的目的。盐酸、氢溴酸或氢碘酸都可以与银离子反应生成难溶的氯化银、溴化银或碘化银，因此都可以得到有机磺酸类化合物。本发明利用有机磺酸银的溶解度较小，首先将有机磺酸银沉淀出来，然后利用卤化银比有机磺酸银的溶解度更低的原理，向有机磺酸银中加入氢卤酸，将银离子置换出来形成难溶的卤化银沉淀，同时得到相应的有机磺酸类化合物。对于大部分有机磺酸盐酸化为有机磺酸类化合物都可以使用本发明，尤其是对于常温下在水中溶解性差的有机磺酸盐，在难以用直接酸化法或离子交换树脂法酸化时，使用本发明也可以得到相应的有机磺酸类化合物。本发明制备的有机磺酸类化合物可以应用于合成表面活性剂、水溶性染料、离子交换树脂、医药、高分子聚合物等领域。
具体实施例方式实施例中所用的溶剂、可溶性银盐、有机磺酸盐均为分析纯的产品，购于国药集团。水为去离子水，利用离子交换树脂自制。实施例中产品的1H NMR采用JEOL 400MHz核磁进行测定，测定用的溶剂选用氘代氯仿、氘代甲醇或氘代水。下面通过实施例对本发明进行进一步的说明，但是本发明并不仅限于实施例。实施例I :十七氟癸烷磺酸的制备
权利要求
1.一种有机磺酸类化合物的制备方法，其特征在于含有如下步骤 (1)使用式I所示的有机磺酸盐与银盐溶解在溶剂中，反应后得到有机磺酸银； (2)向步骤(I)中所得的有机磺酸银中加入氢卤酸反应，除去不溶物，得到式II所示的有机磺酸类化合物； G-SO3MG-SO3H (式 I)(式 II) 其中基团G为烧基、芳基、杂环基、取代烧基、取代芳基或取代杂环基中的一种，取代基是含碳、氟、氯、溴、碘、氧、硫、氮、磷或硅的取代基团中的一种或几种…为碱金属、碱土 金属或副族金属；所述银盐为可溶性银盐。
2.按照权利要求I所述的有机磺酸类化合物的制备方法，其特征在于所述的M选自于锂、钠、钾、铯、镁、 丐、银、钡、铁、铜或锌中的一种。
3.按照权利要求I所述的有机磺酸类化合物的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水或极性有机溶剂中的一种或几种。
4.按照权利要求3所述的有机磺酸类化合物的制备方法，其特征在于所述的极性有机溶剂选自于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙醚、甲基乙基醚、乙腈、四氢呋喃、1，4_ 二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酸、乙酸、硝基甲烷、乙二醇、丙二醇、丙三醇或二甘醇中的一种或几种。
5.按照权利要求I所述的有机磺酸类化合物的制备方法，其特征在于所述的可溶性银盐选自于硝酸银、氟化银、高氯酸银、醋酸银或二铵合银中的一种或几种。
6.按照权利要求I所述的有机磺酸类化合物的制备方法，其特征在于步骤(I)的反应温度为0-200°C。
7.按照权利要求I所述的有机磺酸类化合物的制备方法，其特征在于步骤(2)的反应温度为0-200°C。
8.按照权利要求I所述的有机磺酸类化合物的制备方法，其特征在于所述的氢卤酸为盐酸、氢溴酸或氢碘酸中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种有机磺酸类化合物的制备方法。有机磺酸盐与可溶性银盐反应后生成不溶性的有机磺酸银沉淀，过滤后向此有机磺酸银沉淀中加入氢卤酸，卤素离子与银离子反应生成溶解度更低的卤化银沉淀，过滤除去不溶的卤化银，滤液蒸馏除去溶剂得到有机磺酸类化合物。本发明克服了常温下在水中溶解性差的有机磺酸盐难以酸化的情况，对大部分有机磺酸盐都可以适用。可应用于合成表面活性剂、水溶性染料、离子交换树脂、医药、食品添加剂等领域。
文档编号C07F7/08GK102746078SQ20111011147
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月18日 优先权日2011年4月18日
发明者李平, 许羚 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司