纳米贵金属颗粒修饰铁酸镍薄膜电阻式随机存储器件及其制备方法与流程

本发明涉及微电子新型非易失性存储器技术领域，具体涉及一种基于纳铁酸镍薄膜电阻式随机存储特性的非易失性存储器件及其制备方法。

背景技术：

半导体存储器是采用半导体电路作为存储媒体的半导体器件，它在电脑电子、汽车电子通讯电子和消费电子等领域具有重要的地位。为了突破传统flash存储器的固有缺陷和尺寸极限，近年来工业界和学术界基于不同材料、不同机制以及不同的操作方式研制出多种有望取代flash存储器的高密度、高速度和低功耗的新兴非易失性存储器，如铁电存储器、磁阻存储器、相变存储器和阻变存储器等。阻变存储器是一种新型的非易失性存储器，其具有结构简单、存储密度高、功耗低、保持时间长、读写速度快及与半导体工艺兼容性好等优点，在非易失性随机存储器领域具有潜在的应用潜力和广阔的应用前景。

一方面，铁酸镍(nife2o4)薄膜具有丰富的光学、电学及磁学等物理化学性质，在光催化、微波、磁记录和阻变存储器等领域具有广阔的应用前景。另一方面，纳米贵金属ag和au颗粒因其具有特殊的物理化学性能和广泛的应用前景而逐渐引起人们的兴趣和关注，有希望应用于下一代高性能电子产品。目前还没有有关纳米贵金属颗粒修饰铁酸镍薄膜的电阻式随机存储特性的研究报道。

目前，薄膜材料的制备方法主要有化学沉积法和物理沉积法，化学沉积法包括化学气相沉积法、金属有机热分解法和溶胶-凝胶法等；物理沉积法包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法及分子束外延法等。对比可知，溶胶-凝胶法具有操作简单，易于控制薄膜成分，均匀性良好，合成成本低，处理温度低，易于大面积成膜等优点，是电阻式随机存储器件制备的重要技术方法。溶胶-凝胶法在制备金属氧化物、掺杂金属氧化物、有机物及固态电解质等材料具有广泛的应用。。

技术实现要素：

本发明的目的一在于根据现有技术中的上述不足，提供一种新型的纳米贵金属颗粒修饰铁酸镍薄膜电阻式随机存储器件。

本发明的目的二是提供上述纳米贵金属颗粒修饰铁酸镍薄膜电阻式随机存储器件的新型制备方法。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

一种电阻式随机存储器件是由导电衬底(pt或者ito)，纳米贵金属银颗粒修饰nife2o4薄膜电阻存储层和导电顶电极(pt、au、ag或cu)构成。

上述纳米贵金属颗粒为银(ag)或者金(au)颗粒，纳米贵金属颗粒修饰量与nife2o4薄膜摩尔比为0.2％~2％：1，所述薄膜厚度为100~500nm。

上述薄膜制备是采用溶胶-凝胶法。

上述溶胶-凝胶法步骤如下：

(1)制备nife2o4前驱体溶液；

(2)制备纳米贵金属盐溶液；

(3)将步骤(2)所得贵金属盐溶液逐滴加入到步骤(1)所得nife2o4前驱体溶液中，搅拌10~30分钟得到nife2o4薄膜的前驱体溶液；

(4)将上述前驱体溶液旋转涂覆于导电衬底上，在200℃烤台上烘烤5分钟，制备纳米贵金属颗粒修饰nife2o4前驱体薄膜，重复2~6次数后对前驱体薄膜进行热处理，热处理温度为400~600℃，热处理时间为30~120分钟。

上述步骤(1)中，nife2o4前驱液是由•4h2o、fe(no3)3•9h2o按1:2比例称量作为溶质，加入比例为2:1的乙二醇甲醚和冰醋酸组成的混合溶液中，室温下搅拌8小时得到。上述步骤(1)的制备方法可参考现有技术中本领域技术人员常用的操作，均可实现本发明。

上述步骤(2)中，上述纳米贵金属盐溶液是由硝酸银或氯金酸加入适量乙二醇甲醚溶液溶解得到。

上述步骤(3)中，纳米贵金属颗粒修饰薄膜的前驱体溶液的制备方法可扩展到现有技术中半导体存储器领域技术人员操作方法，本发明在本领域具有一定的适用性。

上述步骤(4)中，优选热处理温度为500~600℃，热处理时间为60~120分钟，最终得到致密、均匀及无裂纹的纳米贵金属颗粒修饰铁酸镍薄膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明的方法容易控制薄膜存储层化学成分、稳定性好、能达到分子级别水平、均匀致密无裂纹。

电阻式随机存储器具有优异的高低电阻态转变窗口、大的开/关比、优异的循环稳定性和保持特性，有利于存储数据时稳定性和保持性的选择，有利于设计外围电路时识别器件所存储的状态。

本发明所述的纳米贵金属颗粒修饰铁酸镍薄膜电阻式随机存储器件制备方法简单，成本低廉，存储性能优异，在科学研究和工业生产中易于推广，在光电材料领域具有更为广阔的应用潜力。

附图说明

图1pt/ag-nife2o4/pt电阻式随机存储器件的三明治结构示意图；

图2au/au-nife2o4/ito电阻式随机存储器件的三明治结构示意图；

图3pt/ag-nife2o4/pt电阻式随机存储器件的高低阻态循环稳定性和开/关比示意图；

图4au/au-nife2o4/ito电阻式随机存储器件的高低阻态保持特性示意图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1溶胶-凝胶法制备pt/0.5%ag-nife2o4/pt电阻式随机存储器件

0.5%ag-nife2o4前驱体溶液的制备：nife2o4前驱液的溶剂是16ml乙二醇甲醚和8ml冰醋酸的混合溶液，溶质为1.1944gni(ch3coo)2•4h2o和3.8784gfe(no3)3•9h2o，室温下搅拌8小时；纳米贵金属盐溶液是0.0041g硝酸银加入1ml乙二醇甲醚溶液溶解得到,将贵金属盐溶液逐滴加入到nife2o4前驱液中，搅拌10~30分钟最终得到0.5%ag-nife2o4薄膜的前驱体溶液。

前驱体薄膜的制备：将0.5%ag-nife2o4前驱体溶液旋转涂覆于pt衬底上，调节旋转涂覆参数为3000rpm，旋转时间为30s，每次旋转涂覆的预处理温度为250℃，旋转涂覆的次数为5次，即得到0.5%ag-nife2o4前驱体薄膜。

前驱体薄膜热处理：将制备的0.5%ag-nife2o4前驱体薄膜在500℃进行热处理60分钟，即完成0.5%ag-nife2o4薄膜的制备，薄膜厚度为250nm。

制备0.5%ag-nife2o4薄膜存储器件三明治结构:采用真空镀膜和掩膜技术，在0.5%ag-nife2o4薄膜表面镀上pt顶电极，即制备出0.5%ag-nife2o4薄膜存储器件，pt/0.5%ag-nife2o4/pt电阻式随机存储结构如图1所示。

采用keithley2400分析仪测试pt/0.5%ag-nife2o4/pt电阻式随机存储器件的循环特性与保持特性。两个测试探针分别连接到上述存储元件的顶电极和底电极，在电压连续扫描模式下，测试得出存储器件的循环特性，如图3所示。采用脉冲信号测试出该存储器件的保持特性，如图4所示。

实施例2溶胶凝胶法制备au/1%au-nife2o4/ito电阻式随机存储器件

1%au-nife2o4前驱体溶液的制备：前驱液的溶剂是16ml乙二醇甲醚和8ml冰醋酸的混合溶液，溶质为1.1944gni(ch3coo)2•4h2o和3.8784gfe(no3)3•9h2o，室温下搅拌8小时；纳米贵金属盐溶液是0.0198g氯金酸加入1ml乙二醇甲醚溶液溶解得到,将贵金属盐溶液逐滴加入到nife2o4前驱液中，搅拌10~30分钟最终得到1%au-nife2o4薄膜的前驱体溶液。

前驱体薄膜的制备：将1%au-nife2o4前驱液旋转涂覆于ito衬底上，调节旋转涂覆参数为3000rpm,旋转时间为30s，每次旋转涂覆的预处理温度为200℃，旋转涂覆的次数为4次，即得到au-nife2o4前驱体薄膜。

前驱体薄膜热处理：将制备的1%au-nife2o4前驱体薄膜在400℃进行热处理30分钟，即完成1%au-nife2o4薄膜的制备，薄膜厚度为200nm。

制备1%au-nife2o4薄膜存储器件三明治结构:采用真空镀膜和掩膜技术，在1%au-nife2o4薄膜表面镀上au顶电极，即制备出1%au-nife2o4薄膜存储器件，au/1%au-nife2o4/ito电阻式随机存储器件如图2所示。

利用keithley2400分析仪测试au/1%au-nife2o4/ito电阻式随机存储器件的循环特性与保持特性。两个测试探针分别连接到上述存储元件的顶电极和底电极，在电压连续扫描模式下和脉冲信号下测试出该存储元件的循环特性。