本发明属于电池领域，具体涉及一种掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料及其制备方法。该电极材料可用作超级电容器用电极。
背景技术：
超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置，具有较髙功率密度、控制方便、转换效率高、工作温度范围宽、无污染等优点。随着其技术的提高，生产成本逐渐降低越来越多的应用在储能领域中，有极大可能在未来很多场合取代蓄电池进行储能。
超级电容器由电极材料、电解液、隔膜和集电极等组成，每个部分对超级电容器都有产生很大的影响，而电极材料对超级电容器性能起决定性的作用。常见的超级电容器的电极材料有碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料、复合材料。碳材料因为成本较低和多种多样的存在形式，被广泛用作超级电容器的电极材料，但是由于其只利用双电层储存能量，在性能方面有所限制，因此出现了金属氧化物材料的电极开发与研究。金属氧化物材料不同于双电层电容器中碳材料电极那样存储能量，而是在电容器进行充放电时，金属氧化物与溶液的界面处发生可逆氧化还原反应，从而获得更大的比容量。该材料电极虽然有较大的比容量，但价格昂贵，不利于超级电容器的发展。导电聚合物(通常用聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4－乙烯基二氧乙烯基唆吩))也被广泛用作超级电容器的电极材料，通常与其他电极材料混合制备超级电容器，但其价格也非常昂贵。
复合材料是为了进一步增大超级电容器的能量存储，使其具有电容性能以及双电层特性，使用碳材料作为基体、金属氧化物作为活性物质来进行纳米复合技术的复合材料来实现电荷利用率的提高，该材料是超级电容器电极材料未来发展研究的主要方向。ramakrishnan等用电化学方法研究了聚苯胺和聚吡咯复合物沉积在低碳钢上，但因其相对比表面积小，因此效果并不优异。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
a、将碳酸盐、纳米二氧化钒、溶剂和苯胺混匀，然后雾化加入ph为0～4的过硫酸铵和聚乙二醇的水溶液，反应后得到乳液；
b、将步骤a所得乳液和苯胺混匀，调节体系ph为0～2；
c、在步骤b所得溶液中插入饱和甘汞电极作参比电极、铂电极作对电极、泡沫镍作工作电极，进行恒流电化学反应，得到泡沫镍复合材料；
d、将步骤c所得泡沫镍复合材料浸在水中，然后加入水合肼，在80～95℃下反应，冷却至室温；
e、取出材料，浸泡、洗涤、干燥，即得掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料的制备方法步骤a中，所述碳酸盐为碳酸铵或碳酸氢铵。
进一步的，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料的制备方法步骤a中，所述碳酸盐的粒径为0.01um～0.2um。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料的制备方法步骤a中，所述纳米二氧化钒粒径小于100nm，纯度大于99％。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料的制备方法步骤a中，碳酸铵与纳米二氧化钒质量比为1﹕1～3﹕1。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料的制备方法步骤a中，所述溶剂为乙醇、丙酮或二甲亚砜中的任意一种。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料的制备方法步骤a中，碳酸铵和纳米二氧化钒总量与溶剂的质量比为1﹕10～1﹕20。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料的制备方法步骤a中，碳酸铵和纳米二氧化钒总量与苯胺的质量比为1﹕10～30。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料的制备方法步骤a中，所述聚乙二醇为peg-400、peg-2000或peg-6000任意一种。
进一步的，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料的制备方法步骤a中，peg-400添加量为苯胺质量的2～5％。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料的制备方法步骤a中，过硫酸铵添加量为苯胺质量的5～20％。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料的制备方法步骤a中，所述ph为0～4的过硫酸铵和聚乙二醇的水溶液的ph采用硫酸、盐酸、磷酸或醋酸中任意一种进行调节。硫酸的质量浓度为3～8％。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极的制备方法步骤a中，所述反应时间为6～12小时。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极的制备方法步骤a中，超声雾化功率为1～4mhz。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极的制备方法步骤b中，苯胺与乳液的固液体积比1﹕1～3﹕1。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极的制备方法步骤b中，采用质量浓度大于95％浓硫酸与水按体积比1﹕1混合而成的硫酸溶液调节体系ph。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极的制备方法步骤c中，恒流电化学反应的条件为：电压为-0.4～1.2v，扫描速率为5～30mv/s，扫描周期为3～10。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极的制备方法步骤c中，所述泡沫镍的处理方法包括以下步骤：选择孔径0.1cm～10cm、孔隙率为85％～98％、通孔率≧92％的泡沫镍制备成厚度0.5cm～2cm，大小1cm2～10cm2的块状，用质量浓度5～15％的双氧水溶液超声清洗10～30分钟，烘干所得。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极的制备方法步骤d中，泡沫镍复合材料与水合肼摩尔比为1﹕1.1～1﹕1.4。所述泡沫镍复合材料的摩尔数以泡沫镍的摩尔数计。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极的制备方法步骤d中，反应时间为24～36小时。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极的制备方法步骤e中，采用丙酮浸泡24～48小时。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极的制备方法步骤e中，用水洗涤2～4次。
其中，上述掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极的制备方法步骤e中，干燥温度为60～80℃。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料。
本发明掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料的制备方法，以泡沫镍为模板，在其上覆盖上碳酸盐及二氧化钒掺杂的聚苯胺后，利用泡沫镍形成连通的大孔及中孔，碳酸盐溶解在聚苯胺上形成微孔，得到三维层次的多孔复合电极材料。本发明引入多维孔后，在相同质量的活性物质中，其反应的比表面积更大，同时可以通过空隙提供更短的扩散路径来促进离子传输。
本发明复合电极材料不仅引入了大孔-中孔-微孔三维层次多孔碳，而且还引入了能够提高电极反应活化能的二氧化钒，二者综合作用，更能有效提高复合电极的性能。本发明复合电极材料中聚苯胺和二氧化钒可以在电化学反应中形成结合力较强的-n-o-v-键，使用过程中二氧化钒不容易脱离，性能可以保持较长时间；与其它直接在泡沫镍上引入二氧化钒制备超级电容器电极的方法而言，聚苯胺的存在不仅使二氧化钒不易剥离外，其自身具备的含氮官能团也能提高电极的活性。
本发明方法反应条件温和，不使用强氧化性物质，对环境污染小，容易操作。
具体实施方式
本发明掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、碳酸盐-二氧化钒聚苯胺聚合乳液的制备：
将市售分析纯碳酸盐(优选碳酸铵)研磨，选择粒径0.01um～0.2um的碳酸铵与市售纳米二氧化钒按照质量比为1﹕1～3﹕1的比例混合均匀后，与溶剂按照质量比为1﹕10～1﹕20的比例混合，加入反应容器，加入苯胺(质量比：苯胺：碳酸铵与纳米二氧化钒总质量＝10﹕1～30﹕1)，在转速1000～3000转/分钟下快速搅拌；将质量为苯胺5～20％的过硫酸铵、质量为苯胺质量2～5％的peg-400加入至总反应体积50～70％的蒸馏水中搅拌至完全溶解后，用酸调节至ph为0～4后，在超声雾化功率为1～4mhz下雾化并导入至反应器反应6～12小时，得到乳液；
b、电化学聚合混合液的制备：
将苯胺和步骤a制备的乳液按固液体积比为1﹕1～3﹕1混合均匀，然后用体积比为1﹕1的硫酸调节体系的ph为0～2，混合均匀；
c、苯胺的电化学聚合：
在步骤b的溶液中插入三电极，饱和甘汞电极作参比电极，铂电极作对电极，处理好的泡沫镍作工作电极，在电压为-0.4～1.2v，扫描速率为5～30mv/s，扫描周期为3～10，进行恒流电化学反应；泡沫镍的处理方法包括以下步骤：选择市售孔径0.1cm～10cm、孔隙率为85％～98％、通孔率≧92％的泡沫镍制备成厚度为0.5cm～2cm，大小为1cm2～10cm2的块状，用质量浓度5～15％双氧水溶液超声清洗10～30分钟，清洗干净烘干；
d、聚苯胺的还原处理：将步骤c的泡沫镍复合材料放入完全浸没其的蒸馏水中，除去加入的碳酸铵从而形成微孔；然后按照泡沫镍复合材料与水合肼摩尔比为1﹕1.1～1﹕1.4加入水合肼，在80～95℃反应转速为300～1000转/分钟的转速下反应24～36小时后，冷却至室温；
e、后期处理：将反应完毕后的复合电极材料取出，用丙酮浸泡24～48小时后，取出用蒸馏水洗涤2～4次，放入烘箱在60～80℃烘干，即可。
本发明方法步骤a中，如果直接将碳酸盐、纳米二氧化钒采用成品聚苯胺进行混合，由于碳酸盐、纳米二氧化钒为无机物，与聚苯胺极性不同，故不能很好混合，同时这二者粒径较小，自身很容易团聚，从而影响最终材料性能。所以本发明步骤a采用过硫酸铵、苯胺、硫酸、聚乙二醇为原料制备聚苯胺，碳酸铵与市售纳米二氧化钒、苯胺与溶剂在强搅拌条件下，苯胺聚合时会将它们包裹起来，形成外层为聚苯胺，内部为碳酸盐和纳米二氧化钒物质，碳酸盐和纳米二氧化钒均匀地掺杂在聚苯胺中，同时不会团聚。
本发明方法步骤a中，加入碳酸盐的目的是为了后续溶解产生微孔，如果碳酸盐加入量太低，引入的微孔太少，性能改善不明显，如果碳酸盐加入量太高，会破坏结构，聚苯胺会脱落。如果纳米二氧化钒加入量太低，起到的作用不明显，太高对电极材料的性能有不良影响，加太多，电极的导电性能要降低，同时也会增加成本。所以控制碳酸铵与纳米二氧化钒质量比为1﹕1～3﹕1。碳酸铵和纳米二氧化钒总量与苯胺的质量比为1﹕10～30。
本发明方法步骤d中，将泡沫镍复合材料浸泡在水中的目的是除去加入的碳酸盐以溶解形成微孔。所以本发明复合材料的微孔来自碳酸盐溶解，大孔及中孔来自原料泡沫镍。同时由于最终所得材料需要用作电极，需要材料能够导电，则加入水合肼进行还原使其能够导电。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的掺杂二氧化钒的多孔聚苯胺复合电极材料。
实施例1
选择粒径0.03um的碳酸铵与纳米二氧化钒按照质量比为2﹕1的比例混合均匀后，与溶剂按照质量比为1﹕15比例混合，加入反应容器，加入质量比为苯胺﹕碳酸铵与纳米二氧化钒总质量＝20﹕1的苯胺，在转速2000转/分钟下快速搅拌；将质量为苯胺质量8％的过硫酸铵、质量为苯胺质量3％的peg-400加入蒸馏水中至完全溶解后，用5％的硫酸调节至ph为1后，在超声雾化功率为2mhz雾化并导入至反应器反应8小时，得到乳液。
将苯胺和制备好的乳液按照固液体积比为1﹕1的比例混合均匀，调节体系的ph为0后，插入三电极，在电压为-0.4～1.2v，扫描速率为5mv/s，扫描周期为10下进行恒流电化学反应后，将泡沫镍复合材料在水中浸泡，然后加入泡沫镍复合材料与水合肼摩尔比为1﹕1.1的水合肼，在80℃反应转速为500转/分钟的转速下反应24小时并冷却至室温，且用丙酮浸泡30小时洗涤烘干后制备的电极其比电容为0.198f·cm-2，在电流密度为15ma·cm-2下，经历2000次循环充放电比电容为初始值的89.79％。
实施例2
选择粒径0.03um的碳酸铵与纳米二氧化钒按照质量比为2﹕1的比例混合均匀后，与溶剂按照质量比为1﹕15比例混合，加入反应容器，加入质量比为苯胺﹕碳酸铵与纳米二氧化钒总质量＝20﹕1的苯胺，在转速2000转/分钟下快速搅拌；将质量为苯胺质量12％的过硫酸铵、质量为苯胺质量3％的peg-400加入蒸馏水中至完全溶解后，用5％的硫酸调节至ph为3后，在超声雾化功率为2mhz雾化并导入至反应器反应10小时，得到乳液。
将苯胺和制备好的乳液按照固液体积比为2﹕1的比例混合均匀，调节体系的ph为1后，插入三电极，在电压为-0.4～1.2v，扫描速率为10mv/s，扫描周期为6下进行恒流电化学反应后，将泡沫镍复合材料在水中浸泡，然后加入泡沫镍复合材料与水合肼摩尔比为1﹕1.2的水合肼，在90℃反应转速为500转/分钟的转速下反应30小时并冷却至室温，且用丙酮浸泡36小时洗涤烘干后制备的电极其比电容为0.201f·cm-2，在电流密度为10ma·cm-2下，经历2000次循环充放电比电容为初始值的90.01％。
实施例3
选择粒径0.03um的碳酸铵与纳米二氧化钒按照质量比为2﹕1的比例混合均匀后，与溶剂按照质量比为1﹕15比例混合，加入反应容器，加入质量比为苯胺﹕碳酸铵与纳米二氧化钒总质量＝20﹕1的苯胺，在转速2000转/分钟下快速搅拌；将质量为苯胺质量15％的过硫酸铵、质量为苯胺质量3％的peg-400加入蒸馏水中至完全溶解后，用5％的硫酸调节至ph为2后，在超声雾化功率为2mhz雾化并导入至反应器反应16小时，得到乳液。
将苯胺和制备好的乳液按照固液体积比为3﹕1的比例混合均匀，调节体系的ph为2后，插入三电极，在电压为-0.4～1.2v，扫描速率为30mv/s，扫描周期为4下进行恒流电化学反应后，将泡沫镍复合材料在水中浸泡，然后加入泡沫镍复合材料与水合肼摩尔比为1﹕1.3的水合肼，在95℃反应转速为500转/分钟的转速下反应36小时并冷却至室温，且用丙酮浸泡48小时洗涤烘干后制备的电极其比电容为0.195f·cm-2，在电流密度为5ma·cm-2下，经历2000次循环充放电比电容为初始值的90.03％。