一种锂离子电池用富镍钴高熵陶瓷正极材料及其制备方法与流程

[0001]
本专利属于新能源材料领域，具体涉及一种锂离子电池用富镍钴高熵陶瓷正极材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
21世纪以来，随着新能源技术的不断发展，使得锂离子电池在消费电子、新能源汽车等领域得了大范围的应用。锂离子电池正极材料，是锂离子电池重要的组成部分，也影响着其使用性能。现阶段锂离子电池正极材料主要为磷酸铁锂正极，三元层状正极等，但是这些材料体系已经接近成熟，发展潜力已经较小，所以研发一种新的锂离子电池正极材料体系，对于提高锂离子电池的性能有着重要的意义。
[0003]
高熵氧化物陶瓷(high entropy oxides，heo)作为一种新型化合物，因其具有独特的特性而广受科学界关注。高熵氧化物陶瓷代表可以结晶为单相的多元素金属氧化物系统，其中不同的组分可以是不同的晶体结构。通常，在高熵氧化物陶瓷中有五个或更多元素共享相同的原子位点，形成稳定的固溶体。由于这些材料的组成及其复杂，它们通常表现出优异的性能，例如高断裂韧性、高强度、良好的高温/低温性能。但现阶段其在锂离子电池材料中的研究较少，特别在正极材料领域，所以探究其在正极材料中的性能有极大的科学与商业价值。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用富镍钴高熵陶瓷正极材料及其制备方法，来拓展新的锂离子电池正极材料体系。
[0005]
更具体的，本发明涉及一种锂离子电池用富镍钴高熵陶瓷正极材料，其特征在于：该富镍钴高熵陶瓷正极材料化学分子式为lini
x
co
y
a
(1-x-y)/n
b
(1-x-y)/n c
(1-x-y)/n d
(1-x-y)/n
…
o2；其中，0.4≦x≦0.8；0.1≦y≦0.3，其比例为物质的量的比。
[0006]
优选的，a、b、c、d选自mn、zn、mg或al。
[0007]
优选的，n为3或4。
[0008]
优选的，lini
x
co
y
a
(1-x-y)/n
b
(1-x-y)/n c
(1-x-y)/n d
(1-x-y)/n
…
o2选自lini
0.6
co
0.2
mn
0.05
mg
0.05
al
0.05
zn
0.05
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.0667
mg
0.0667
al
0.0667
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.025
mg
0.025
al
0.025
zn
0.025
o2、lini
0.5 co
0.3
mn
0.05
mg
0.05
al
0.05
zn
0.05
o2或lini
0.7
co
0.1
mn
0.05
mg
0.05
al
0.05
zn
0.05
o2。
[0009]
本发明还涉及一种上述所述的一种锂离子电池用富镍钴高熵陶瓷正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0010]
(1)按化学式中的非锂金属元素比例配置金属盐水溶液，并与络合剂和碱溶液按照一定比例加入到反应容器中，并不断搅拌，反应过程中实行氮气保护，保持溶液的ph值和温度稳定，得到沉淀，经过洗涤之后获得多种元素氢氧化物的电极材料前驱体；
[0011]
(2)将前驱体与锂盐按比例混合，在空气中进行加热处理，得到富镍钴高熵陶瓷正极材料；
[0012]
其中，ni、co、mn、zn、mg配置为硫酸盐水溶液；
[0013]
al配置为酸形态的钠盐水溶液；优选为铝酸钠；
[0014]
锂盐为碳酸锂。
[0015]
优选的，步骤(1)所述非锂金属元素水溶液浓度为0.1m～3m，优选0.1m～1m。
[0016]
优选的，步骤(1)所述络合剂为氨水，氨水的物质的量为非锂金属离子的0.1-0.3倍。
[0017]
优选的，步骤(1)所述碱为氢氧化钠，其浓度为1～3m；保持溶液的ph为10.5-11.5。
[0018]
优选的，步骤(1)温度稳定在40-90℃。
[0019]
优选的，步骤(2)所述锂元素与其他金属元素的比为1:1～1.1:1，优选1.05:1～1.1:1；加热温度为700-950℃，升温速率为5～10℃/min，保持6～18，优选12～18小时。
[0020]
与现有技术相比，本专利引入了高熵氧化物陶瓷的概念，材料成分中除了li、co、ni，其他元素含量都达到了均一化。作为一种新的材料体系，该种材料仍然保持着层状α-nafeo2的结构，并且没有析出其他相，且元素分布均匀，说明除锂之外的元素形成稳定的固溶体，而锂离子在金属氧化物形成的层状结构之间，仍然具有三元层状正极的结构，且性能较三元正极(对比例1)，元素完全平均化的体系(对比例2)和非高熵体系(对比例3)有了一定的进步，说明这种富镍钴高熵体系能够有效提高正极材料的性能。
附图说明
[0021]
下面结合附图对本发明进一步说明。
[0022]
图1为实施例1的xrd图；
[0023]
图2为实施例1的sem图；
[0024]
图3为实施例2的xrd图；
[0025]
图4为实施例2的sem图。
具体实施方式
[0026]
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0027]
实施例1：
[0028]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁、铝酸钠按照物质的量比12:4:1:1:1:1配置成水溶液，其中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁在一起混合，总的金属盐浓度为1.5m，铝酸钠单独配置，浓度约为0.1m，氨水的物质的量为金属离子(含铝酸钠)的0.2倍，氢氧化钠的浓度为3m。控制反应温度为58℃，在搅拌的状态下将溶液滴加在一起，并通氮气防止氧化，保持溶液ph在10.8左右，获得沉淀，用去离子水不断洗涤沉淀，之后在100℃下烘干，获得正极材料前躯体。
[0029]
将前驱体与碳酸锂按比例均匀混合，混合比例为锂元素与其他金属元素的比为1.05:1，在氧气气氛中加热，温度为875℃，升温速率为5℃/min，保持12小时，降温获得高熵氧化物陶瓷正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.05
mg
0.05
al
0.05
zn
0.05
o2。材料仍然保持着层状α-nafeo2的结构(图1)，一次颗粒约为100-200nm，二次颗粒约为5-10μm(图2)。经0.2c测试得出，电极材料的放电容量为178mah g-1
。
[0030]
实施例2：
[0031]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、铝酸钠按照物质的量比9:3:1:1:1配置成水溶液，其中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁在一起混合，总的金属盐浓度为1.5m，铝酸钠单独配置，浓度约为0.1m，氨水的物质的量为金属离子(含铝酸钠)的0.2倍，氢氧化钠的浓度为3m。控制反应温度为58℃，在搅拌的状态下将溶液滴加在一起，并通氮气防止氧化，保持溶液ph在10.8左右，获得沉淀，用去离子水不断洗涤沉淀，之后在100℃下烘干，获得正极材料前躯体。
[0032]
将前驱体与碳酸锂按比例均匀混合，混合比例为锂元素与其他金属元素的比为1.05:1，在氧气气氛中加热，温度为900℃，升温速率为5℃/min，保持12小时，降温获得高熵正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.0667
mg
0.0667
al
0.0667
o2。材料仍然保持着层状α-nafeo2的结构(图3)，一次颗粒约为100-200nm，二次颗粒约为5-20μm(图4)。经0.2c测试得出，电极材料的放电容量为179mah g-1
。
[0033]
实施例3：
[0034]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁、铝酸钠按照物质的量比32:4:1:1:1:1配置成水溶液，和碳酸锂混烧温度为780℃，其余条件同实施例2，降温获得高熵氧化物陶瓷正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.025
mg
0.025
al
0.025
zn
0.025
o2。经0.2c测试得出，电极材料的放电容量为183mah g-1
。
[0035]
实施例4：
[0036]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁、铝酸钠按照物质的量比10:6:1:1:1:1配置成水溶液，其余条件同实施例2，获得高熵氧化物陶瓷正极材料lini
0.5
co
0.3
mn
0.05
mg
0.05
al
0.05
zn
0.05
o2。经0.2c测试得出，电极材料的放电容量为180mah g-1
。
[0037]
实施例5：
[0038]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁、铝酸钠按照物质的量比14:2:1:1:1:1配置成水溶液，其余条件同实施例2，获得高熵氧化物陶瓷正极材料lini
0.7
co
0.1
mn
0.05
mg
0.05
al
0.05
zn
0.05
o2。经0.2c测试得出，电极材料的放电容量为179mah g-1
。
[0039]
实施例6：
[0040]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、铝酸钠按照物质的量比9:3:1:1:1配置成水溶液，氨水的物质的量为金属离子(含铝酸钠)的0.1倍，其余条件同实施例2，获得高熵氧化物陶瓷正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.0667
mg
0.0667
al
0.0667
o2。经0.2c测试得出，电极材料的放电容量为175mah g-1
。
[0041]
实施例7：
[0042]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、铝酸钠按照物质的量比9:3:1:1:1配置成水溶液，氨水的物质的量为金属离子(含铝酸钠)的0.3倍，其余条件同实施例2，获得高熵氧化物陶瓷正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.0667
mg
0.0667
al
0.0667
o2。经0.2c测试得出，电极材料的放电容量为176mah g-1
。
[0043]
实施例8：
[0044]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、铝酸钠按照物质的量比9:3:1:1:1配置成水溶液，控制沉淀反应温度为40℃，其余条件同实施例2，获得高熵氧化物陶瓷正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.0667
mg
0.0667
al
0.0667
o2。经0.2c测试得出，电极材料的放电容量为178mah g-1
。
[0045]
实施例9：
[0046]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、铝酸钠按照物质的量比9:3:1:1:1配置成水溶液，沉淀反应温度为90℃，其余条件同实施例2，获得高熵氧化物陶瓷正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.0667
mg
0.0667
al
0.0667
o2。经0.2c测试得出，电极材料的放电容量为175mah g-1
。
[0047]
实施例10：
[0048]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、铝酸钠按照物质的量比9:3:1:1:1配置成水溶液，反应ph值为10.5，其余条件同实施例2，获得高熵氧化物陶瓷正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.0667
mg
0.0667
al
0.0667
o2。经0.2c测试得出，电极材料的放电容量为174mah g-1
。
[0049]
实施例11：
[0050]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、铝酸钠按照物质的量比9:3:1:1:1配置成水溶液，反应ph值为11.5，其余条件同实施例2，获得高熵氧化物陶瓷正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.0667
mg
0.0667
al
0.0667
o2。经0.2c测试得出，电极材料的放电容量为175mah g-1
。
[0051]
实施例12：
[0052]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、铝酸钠按照物质的量比9:3:1:1:1配置成水溶液，和碳酸锂反应温度为700℃，其余条件同实施例2，获得高熵氧化物陶瓷正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.0667
mg
0.0667
al
0.0667
o2。经0.2c测试得出，电极材料的放电容量为177mah g-1
。
[0053]
实施例13：
[0054]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、铝酸钠按照物质的量比9:3:1:1:1配置成水溶液，和碳酸锂反应温度为950℃，其余条件同实施例2，获得高熵氧化物陶瓷正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.0667
mg
0.0667
al
0.0667
o2。经0.2c测试得出，电极材料的放电容量为175mah g-1
。
[0055]
对比例1：
[0056]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照物质的量比3:1:1配置成水溶液，其余条件同实施例1，降温获得氧化物陶瓷正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2。经0.2c测试得出，电极材料的放电容量为156mah g-1
。
[0057]
对比例2：
[0058]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、铝酸钠按照物质的量比16:5:3:2:1配置成水溶液，其余反应条件同实施例1，获得高熵正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.12
mg
0.08
al
0.04
o2。经0.2c测试得出，电极材料的放电容量为153mah g-1
。
[0059]
对比例3：
[0060]
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、铝酸钠按照物质的量比1:1:1:1:1配置成水溶液，其余条件同实施例2，降温获得高熵正极材料lini
0.2
co
0.2
mn
0.2
mg
0.2
al
0.2
o2。电极材料的放电容量为133mah g-1
。