一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池是一种具有较高能量密度、可循环充放、环境友好、无记忆效应等优点的化学电源，是混合动力与纯电动力电源之一。目前，常用的几种锂离子电池正极材料(如：licoo2、lipeo4和lini1/3mn1/3co1/3o2等)无法满足锂离子电池对高能量密度的要求，特别是无法满足电动汽车用锂离子电池的要求。富锂锰基固溶体正极材料xli2mno3·(1-x)limo2(m＝co、ni、mn的至少一种)具有很高的比容量，因此被认为是未来用于长续航里程的纯动力电源(ev)和混合动力电源(hev)的理想正极材料之一。

富锂锰基固溶体正极材料在较高的充电电压下，具有很高的比容量，但其在大电流工作条件下容量衰减较快，极化现象明显，这制约了富锂锰基固溶体正极材料的商业化应用。提高正极材料的电子导电率及li⁺迁移速率可以降低极化作用，大大提高电池可逆容量及倍率性能。而调节材料颗粒粒径及其分布、内部致密性、形貌是控制锂离子在材料内部及界面的扩散速度有效的方法之一。mn系材料的密度普遍较低，颗粒内部不够致密，这导致多次充放电后颗粒内部出现微裂纹，内阻增大，严重影响了材料的循环性能。此外，采用共沉淀法合成的富锂锰基固溶体正极材料前驱体，在加入锂源后的烧结过程中基本上不会改变材料的密度、形貌和粒度，因此富锂锰基固溶体正极材料前驱体的合成工艺在很大程度上决定了材料的电化学性能，也就是说，选择合适的合成方法对材料的结构及电化学性能也有很大的影响。

中国专利cn102916176b公开了一种微球层状富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法，专利中得到的富锂锰基固溶体正极材料颗粒球形度差，颗粒表面不光滑，粒度分布不均匀，并且制备方法中采用了氨水作为络合剂，存在氨氮的环保处理问题。中国专利cn103474646b公开了一种网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法，专利中将锂盐、镍盐、锰盐、钴盐按一定比例溶于去离子水中，再加入适量的蔗糖作为络合剂，将溶液加热蒸发得到溶胶最后至凝胶，然后煅烧，得到的网状多孔富锂锰基锂离子电池正极材料为非球形多孔颗粒，密度低，尽管容量较高，倍率性能较好，但是循环性能差，体积能量密度低。中国专利申请201510355184.8公开了一种具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料及其制备方法，专利中将金属盐溶液、沉淀剂、络合剂混合加入反应中进行共沉淀得到前驱体，然后将前驱体与锂化合物混合后煅烧，得到的富锂锰基正极材料颗粒内部有空心、粒度分布宽、球形度差，充放电过程中颗粒内部容易产生微裂纹，影响循环性能，并且制备方法中采用了含有氨氮的络合剂，存在环保问题。中国专利cn104218238b公开了一种富锂锰基正极材料的制备方法，专利中将金属盐混合物的水溶液加入预定量的尿素后得到混合溶液，在搅拌条件下反应得到含有第一沉淀物的反应体系；向该体系中逐滴加入(nh4)2co3的水溶液，反应后进行蒸干处理，得到含有li、ni、mn和m的前驱体，然后进行研磨、烧结，得到的富锂锰基正极材料颗粒球形度差，表面不光滑，有大量细粉，粒度分布宽，并且制备方法中采用的尿素、(nh4)2co3均含有氨氮，存在环保问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术中锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料存在颗粒球形度差、颗粒内部不密实、颗粒粒度分布宽的技术问题，本发明提供了一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法。本发明提供的锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料球形度好、颗粒内部密实、颗粒粒度分布窄，从而其容量、循环寿命等电化学性能能够得到显著改善。而本发明提供的锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料的制备方法不仅无需使用络合剂，而且制备工艺简单、过程容易稳定控制、生产成本低、环保无污染，适合大规模工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料，其化学通式为：xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2，其中0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.2≤a≤0.8，0.1≤c≤0.5；所述富锂锰基固溶体正极材料的颗粒内部密实，振实密度td>2.0g/cm³，粒度分布系数k90为0.6～0.9，其中k90＝(d90-d10)/d50。

优选地，所述的富锂锰基固溶体正极材料的平均粒度d50为4μm～15μm。

一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、按照富锂锰基固溶体正极材料的化学通式xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2中的锰、镍、钴摩尔比，将锰盐、镍盐、钴盐混合在一起，配制成金属离子总浓度为0.5～3mol/l的金属盐混合溶液；其中，0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.2≤a≤0.8，0.1≤c≤0.5；

步骤b、在搅拌的同时将所述金属盐混合溶液和浓度为0.5～2.5mol/l的碳酸盐溶液并流加入到反应釜中，使反应液的ph值为7.5～8.5，控制反应温度为35～60℃、反应时间为6～60h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液；

步骤c、对所述富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并对固液分离得到的固体进行清洗和干燥，然后过300～500目筛进行筛分，从而得到前驱体；

步骤d、按照富锂锰基固溶体正极材料的化学通式xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2中锂与锰、镍、钴的摩尔比，将所述前驱体与锂源均匀混合，并在780～950℃下烧结6～25h，然后进行破碎和筛分，从而制得上述的锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料。

优选地，在步骤b中，所述在搅拌的同时将所述金属盐混合溶液和浓度为0.5～2.5mol/l的碳酸盐溶液并流加入到反应釜中包括：在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在500～1000rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和浓度为0.5～2.5mol/l的碳酸盐溶液并流加入到反应釜中，控制所述金属盐混合溶液和所述碳酸盐溶液加入流速，使反应液的ph值为7.5～8.5。

优选地，在步骤c中，所述的对固液分离得到的固体进行清洗和干燥包括：对固液分离得到的固体进行清洗，然后在100～150℃下干燥2～20h。

优选地，在步骤a中，所述金属盐混合溶液的阴离子为硫酸根离子、盐酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子中的至少一种。

优选地，在步骤b中，反应时间为12～48h。

优选地，在步骤b中，所述碳酸盐溶液为na2co3、k2co3中的至少一种。

优选地，在步骤e中，所述锂源为li2co3、lioh中的至少一种。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料通过调整化学通式xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2中锂、锰、镍、钴的摩尔比，并控制颗粒内部密实、无空心，粒度分布系数k90为0.6～0.9，k90＝(d90-d10)/d50，从而使该锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料球形度好、颗粒内部密实、颗粒粒度分布窄，其容量、循环寿命等电化学性能均能得到显著改善。该锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，取消了络合剂的使用，直接采用锰、镍、钴金属盐溶液与碳酸盐溶液进行合成，通过选择合适的工艺条件制备出球形度好、粒度较大、并且密实的前驱体。由于不采用含有氨氮的络合剂，避免了传统共沉淀法采用氨水、铵盐等为络合剂对环境造成的污染，也避免了使用络合剂的原料成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例1中富锂锰基固溶体正极材料的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中富锂锰基固溶体正极材料颗粒的剖面电镜图。

图3为本发明实施例1中富锂锰基固溶体正极材料的2.0-4.6v循环曲线图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明实施例提供的锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法进行详细描述。

一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料，其化学通式为：xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2，其中0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.2≤a≤0.8，0.1≤c≤0.5；所述富锂锰基固溶体正极材料的颗粒内部密实，振实密度td>2.0g/cm³，粒度分布系数k90为0.6～0.9，其中k90＝(d90-d10)/d50。所述的富锂锰基固溶体正极材料的平均粒度d50为4μm～15μm，并且该富锂锰基固溶体正极材料颗粒最好为球形。

具体地，该锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料的制备方法包括以下步骤：

步骤a、按照富锂锰基固溶体正极材料的化学通式xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2中的锰、镍、钴摩尔比，将锰盐、镍盐、钴盐混合在一起，配制成金属离子总浓度为0.5～3mol/l的金属盐混合溶液；其中，0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.2≤a≤0.8，0.1≤c≤0.5。在实际应用中，所述金属盐混合溶液的阴离子为硫酸根离子、盐酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子中的至少一种，也就是说，这些金属盐可以为硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。

步骤b、在搅拌的同时将所述金属盐混合溶液和浓度为0.5～2.5mol/l的碳酸盐溶液并流加入到反应釜中，使反应液的ph值为7.5～8.5，控制反应温度为35～60℃、反应时间为6～60h(最好为12～48h)，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。其中，所述在搅拌的同时将所述金属盐混合溶液和浓度为0.5～2.5mol/l的碳酸盐溶液并流加入到反应釜中包括：在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在500～1000rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和浓度为0.5～2.5mol/l的碳酸盐溶液并流加入到反应釜中，控制所述金属盐混合溶液和所述碳酸盐溶液加入流速，使反应液的ph值为7.5～8.5。在实际应用中，所述碳酸盐溶液可以为na2co3、k2co3中的至少一种。

步骤c、对所述富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并对固液分离得到的固体进行清洗和干燥，然后过300～500目筛进行筛分，从而得到前驱体。其中，所述的对固液分离得到的固体进行清洗和干燥包括：采用纯水对固液分离得到的固体进行清洗，然后在100～150℃下干燥2～20h。

步骤d、按照富锂锰基固溶体正极材料的化学通式xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2中锂与锰、镍、钴的摩尔比，将所述前驱体与锂源均匀混合，并在780～950℃下烧结6～25h，然后进行破碎和筛分，从而制得上述的锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料。其中，所述锂源为li2co3、lioh中的至少一种。

与现有技术相比，本发明所提供的锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法至少具有以下优点：

(1)本发明所提供的锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料粒度分布窄，能够有效提升容量和循环性能。由于粒径小的正极材料颗粒和粒径大的正极材料颗粒的烧结温度差异较大，宽粒度分布的正极材料采用相同的烧结温度会导致正极材料的电化学性能不佳，过大的颗粒降低正极材料的容量，过小的颗粒降低正极材料的循环性能，粒度分布窄的富锂锰基固溶体正极材料能够有效避免以上问题。

(2)本发明所提供的锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料的颗粒内部密实，无空心现象，能够有效提高锂离子在材料内部的扩散速度，从而提升容量和倍率性能，并且材料的密度高，体积能量密度也相应提高。

(3)本发明所提供的锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料其颗粒球形度好，颗粒表面光滑，无大量附着的细粉，能够有效提高正极材料在制作正极片过程中浆料的加工性能，同时降低正极材料表面与电解液的反应活性，进而提高循环性能和安全性能。

(4)本发明所提供的锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，取消了络合剂的使用，直接采用锰、镍、钴金属盐溶液与碳酸盐溶液进行合成，通过选择合适的反应液ph值、反应温度、反应时间等工艺条件能够制备出球形度好、粒度较大、并且密实的前驱体。由于不采用含有氨氮的络合剂，避免了传统共沉淀法采用氨水、铵盐等为络合剂对环境造成的污染，也避免了使用络合剂的原料成本。

综上可见，本发明实施例中的锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料球形度好、颗粒内部密实、颗粒粒度分布窄，从而其容量、循环寿命等电化学性能能够得到显著改善。而本发明实施例中的锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料的制备方法不仅无需使用络合剂，而且制备工艺简单、过程容易稳定控制、生产成本低、环保无污染，适合大规模工业化生产。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明中锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法进行详细描述。

实施例1

一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：

步骤a1、按照富锂锰基固溶体正极材料化学通式0.4li2mno3·0.6lini1/3co1/3mn1/3o2中的锰、镍、钴摩尔比，将氯化锰、硫酸镍、氯化钴混合在一起，配制成金属离子总浓度为3mol/l的金属盐混合溶液。

步骤b1、在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在800rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和浓度为0.5mol/l的碳酸钠溶液持续并流加入到反应釜中，分别控制所述金属盐混合溶液和所述碳酸钠溶液加入流速，使反应液的ph值为7.6～7.7，控制反应温度为50℃、反应时间为20h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。

步骤c1、对所述富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并对固液分离得到的固体进行清洗，然后在110℃下干燥16h，再过300目筛进行筛分，从而得到前驱体。

步骤d1、按照mn、ni、co三者总和与li的摩尔比为1:1.4的比例，将所述前驱体与lioh均匀混合，并在空气气氛下以900℃烧结8h，然后自然降温并破碎，破碎后过400目筛进行筛分，从而即制得富锂锰基固溶体正极材料0.4li2mno3·0.6lini1/3co1/3mn1/3o2。

具体地，对本发明实施例1中的富锂锰基固溶体正极材料进行以下观察和测量：

(1)对本发明实施例1的步骤d1制得的富锂锰基固溶体正极材料进行检测，可以得出本发明实施例1中制得的富锂锰基固溶体正极材料，其平均粒度d50＝11.6μm，k90＝0.83，振实密度为2.35g/cm³。

(2)对本发明实施例1的步骤d1制得的富锂锰基固溶体正极材料进行检测，从而得到如图1所示的扫描电镜图和如图2所示的颗粒剖面电镜图。由图1和图2可以看出：本发明实施例1中制得的富锂锰基固溶体正极材料是质地均一的球形材料，颗粒内部密实。

(3)采用本发明实施例1的步骤d1制得的富锂锰基固溶体正极材料制成2032型扣式电池，并采用新威电池测试系统进行充放电检测，电压范围为2.0～4.6v，首次充放电电流密度为20ma·g^-1，以电流密度为40ma·g^-1进行循环性能测试，测试温度为25℃，从而得到如图3所示的2.0-4.6v循环曲线图。由图3可以看出：采用本发明实施例1中富锂锰基固溶体正极材料制成2032型扣式电池，首次放电比容量为276.8mah/g，循环50周后容量保持率为97.3％。

实施例2

一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：

步骤a2、按照富锂锰基固溶体正极材料化学通式0.6li2mno3·0.4lini0.5co0.2mn0.3o2中的锰、镍、钴摩尔比，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴混合在一起，配制成金属离子总浓度为2mol/l的金属盐混合溶液。

步骤b2、在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在700rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和浓度为2mol/l的碳酸钠溶液持续并流加入到反应釜中，分别控制所述金属盐混合溶液和所述碳酸钠溶液加入流速，使反应液的ph值为8.3～8.4，控制反应温度为60℃、反应时间为20h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。

步骤c2、对富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并对固液分离得到的固体进行清洗，然后在130℃下干燥8h，再过300目筛进行筛分，从而得到前驱体。

步骤d2、按照mn、ni、co三者总和与li的摩尔比为1:1.6的比例，将所述前驱体与碳酸锂均匀混合，并在空气气氛下以830℃烧结18h，再自然降温并破碎，破碎后过400目筛进行筛分，从而制得富锂锰基固溶体正极材料0.6li2mno3·0.4lini0.5co0.2mn0.3o2。

具体地，对本发明实施例2的步骤d2制得的富锂锰基固溶体正极材料进行检测，可以得出本发明实施例2中制得的富锂锰基固溶体正极材料，其平均粒度d50＝8.5μm，k90＝0.75，振实密度为2.23g/cm³。

实施例3

一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：

步骤a3、按照富锂锰基固溶体正极材料化学通式0.2li2mno3·0.8lini1/3co1/3mn1/3o2中的锰、镍、钴摩尔比，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴混合在一起，配制成金属离子总浓度为2.5mol/l的金属盐混合溶液。

步骤b3、在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在600rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和浓度为1.5mol/l的碳酸钠溶液持续并流加入到反应釜中，分别控制所述金属盐混合溶液和所述碳酸钠溶液加入流速，使反应液的ph值为8.1～8.2，控制反应温度为45℃、反应时间为30h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。

步骤c3、对富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并对固液分离得到的固体进行清洗，然后在120℃下干燥8h，再过400目筛进行筛分，从而得到前驱体。

步骤d3、按照mn、ni、co三者总和与li的摩尔比为1:1.2的比例，将所述前驱体与氢氧化锂均匀混合，并在空气气氛下以880℃烧结15h，再自然降温并破碎，破碎后过400目筛进行筛分，从而制得富锂锰基固溶体正极材料0.2li2mno3·0.8lini1/3co1/3mn1/3o2。

具体地，对本发明实施例3的步骤d3制得的富锂锰基固溶体正极材料进行检测，可以得出本发明实施例3中制得的富锂锰基固溶体正极材料，其平均粒度d50＝10.4μm，k90＝0.78，振实密度为2.31g/cm³。

实施例4

一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：

步骤a4、按照富锂锰基固溶体正极材料化学通式0.4li2mno3·0.6lini0.6co0.2mn0.2o2中的锰、镍、钴摩尔比，将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴混合在一起，配制成金属离子总浓度为0.5mol/l的金属盐混合溶液。

步骤b4、在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在1000rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和浓度为1.5mol/l的碳酸钠溶液持续并流加入到反应釜中，分别控制所述金属盐混合溶液和所述碳酸钠溶液加入流速，使反应液的ph值为7.8～7.9，控制反应温度为35℃、反应时间为12h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。

步骤c4、对所述富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并对固液分离得到的固体进行清洗，然后在100℃下干燥20h，再过500目筛进行筛分，从而得到前驱体。

步骤d4、按照mn、ni、co三者总和与li的摩尔比为1:1.4的比例，将所述前驱体与氢氧化锂均匀混合，并在空气气氛下以800℃烧结12h，再自然降温并破碎，破碎后过400目筛进行筛分，从而制得富锂锰基固溶体正极材料0.4li2mno3·0.6lini0.6co0.2mn0.2o2。

具体地，对本发明实施例4的步骤d4制得的富锂锰基固溶体正极材料进行检测，可以得出本发明实施例4中制得的富锂锰基固溶体正极材料，其平均粒度d50＝4.6μm，k90＝0.85，振实密度为2.06g/cm³。

实施例5

一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：

步骤a5、按照富锂锰基固溶体正极材料化学通式0.5li2mno3·0.5lini0.4co0.2mn0.4o2中的锰、镍、钴摩尔比，将硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴混合在一起，配制成金属离子总浓度为1.5mol/l的金属盐混合溶液。

步骤b5、在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在900rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和浓度为2.5mol/l的碳酸钠溶液持续并流加入到反应釜中，分别控制所述金属盐混合溶液和所述碳酸钠溶液加入流速，使反应液的ph值为8.0～8.1，控制反应温度为40℃、反应时间为20h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。

步骤c5、对富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并对固液分离得到的固体进行清洗，然后在150℃下干燥2h，再过300目筛进行筛分，从而得到前驱体。

步骤d5、按照mn、ni、co三者总和与li的摩尔比为1:1.5的比例，将所述前驱体与碳酸锂均匀混合，并在空气气氛下以830℃烧结14h，再自然降温并破碎，破碎后过300目筛进行筛分，从而制得富锂锰基固溶体正极材料0.5li2mno3·0.5lini0.4co0.2mn0.4o2。

具体地，对本发明实施例5的步骤d5制得的富锂锰基固溶体正极材料进行检测，可以得出本发明实施例5中制得的富锂锰基固溶体正极材料，其平均粒度d50＝6.9μm，k90＝0.80，振实密度为2.22g/cm³。

实施例6

一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：

步骤a6、按富锂锰基固溶体正极材料化学通式0.25li2mno3·0.75lini1/3co1/3mn1/3o2中的锰、镍、钴摩尔比，将氯化锰、氯化镍、氯化钴混合在一起，配制成金属离子总浓度为2mol/l的金属盐混合溶液。

步骤b6、在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在500rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和浓度为2mol/l的碳酸钠溶液持续并流加入到反应釜中，分别控制所述金属盐混合溶液和所述碳酸钠溶液加入流速，使反应液的ph值为7.7～7.8，控制反应温度为40℃、反应时间为60h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。

步骤c6、对富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并对固液分离得到的固体进行清洗，然后在110℃下干燥6h，再过300目筛进行筛分，从而得到前驱体。

步骤d6、按照mn、ni、co三者总和与li的摩尔比为1:1.25的比例，将所述前驱体与碳酸锂均匀混合，并以890℃烧结10h，再自然降温并破碎，破碎后过300目筛进行筛分，从而制得富锂锰基固溶体正极材料0.25li2mno3·0.75lini1/3co1/3mn1/3o2。

具体地，对本发明实施例6的步骤d6制得的富锂锰基固溶体正极材料进行检测，可以得出本发明实施例6中制得的富锂锰基固溶体正极材料，其平均粒度d50＝14.6μm，k90＝0.87，振实密度为2.49g/cm³。

实施例7

一种锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：

步骤a7、按照富锂锰基固溶体正极材料化学通式0.7li2mno3·0.3lini0.7co0.2mn0.1o2中的锰、镍、钴摩尔比，将氯化锰、氯化镍、氯化钴混合在一起，配制成金属离子总浓度为3mol/l的金属盐混合溶液。

步骤b7、在带有搅拌桨的反应釜内加入去离子水，使反应釜内的离子水没过搅拌桨的桨叶，然后在600rpm的搅拌转速下，将所述金属盐混合溶液和浓度为1.0mol/l的碳酸钠溶液持续并流加入到反应釜中，分别控制所述金属盐混合溶液和所述碳酸钠溶液加入流速，使反应液的ph值为8.2～8.3，控制反应温度为45℃、反应时间为40h，从而制得富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液。

步骤c7、对富锂锰基固溶体正极材料的前驱体浆液进行固液分离，并对固液分离得到的固体进行清洗，然后在120℃下干燥6h，再过300目筛进行筛分，从而得到前驱体。

步骤d7、按照mn、ni、co三者总和与li的摩尔比为1:1.7的比例，将所述前驱体与碳酸锂均匀混合，并在空气气氛下以850℃烧结16h，再自然降温并破碎，破碎后过300目筛进行筛分，从而制得富锂锰基固溶体正极材料0.7li2mno3·0.3lini0.7co0.2mn0.1o2。

具体地，对本发明实施例7的步骤d7制得的富锂锰基固溶体正极材料进行检测，可以得出本发明实施例7中制得的富锂锰基固溶体正极材料，其平均粒度d50＝11.8μm，k90＝0.76，振实密度为2.38g/cm³。

综上可见，本发明实施例中的锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料球形度好、颗粒内部密实、颗粒粒度分布窄，从而其容量、循环寿命等电化学性能能够得到显著改善。而本发明实施例中的锂离子电池用富锂锰基固溶体正极材料的制备方法不仅无需使用络合剂，而且制备工艺简单、过程容易稳定控制、生产成本低、环保无污染，适合大规模工业化生产。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。