一种金属氧化物微纳结构、其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于微纳材料合成及组装和器件制备技术领域，更具体地，涉及一种金属氧化物微纳结构、其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
近年来，随着物理、化学等基础学科和半导体微电子技术的发展，人类对于微纳米尺度世界的探索取得了前所未有的突破，微纳光电探测器在军事通讯、导弹预警、灾害天气预报、生物医学检测方面有巨大的应用。而在光电探测器的活性材料中，金属氧化物以优异的性能、低廉的成本成为光电探测器优选的材料。但是目前基于金属氧化物的光电探测器还缺乏灵活加工的手段以及简单方便的制备流程。
[0003]
传统的金属氧化物纳米材料的制备工艺通常有化学气相沉积、水热合成法、分子束外延法。这些方法通常需要在真空环境、高温条件下进行生长，且不能灵活地制备任意图案，得到的金属氧化物产物往往是一个薄膜，如果想得到尺寸在微纳米量级的金属氧化物产物线，并且可以灵活生成需求的图案，就要配合掩膜版、光刻等多个步骤，繁琐且容易引入杂质。
[0004]
为在衬底上进行金属氧化物的灵活制造，可利用超快激光的热作用直接诱导金属氧化物的合成，而在利用激光技术合成金属氧化物材料时，产物的纳米颗粒连接性往往不好，形貌不连续，导致基于此方法制备出的金属氧化物微纳光电探测器的性能低下。
[0005]
sukjoon等人利用激光分解醋酸锌形成氧化锌种子层，再利用水热合成的方法在衬底上生成图案化的氧化锌纳米线。junyeob等人利用激光产生的热量诱导前驱体，在衬底上特定位置生成氧化锌纳米线。fujii等人在ito衬底上利用微泡法可以实现氧化锌纳米颗粒的组装。这些方法都可以实现金属氧化物的图案化合成，但由于需要热作用，必须在衬底上蒸镀金属或利用特定衬底来聚集热量，导致后续制作微纳器件时极其困难。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种能够改善金属氧化物激光直写微纳结构形貌、进而改善该金属氧化物微纳结构应用性能的激光直写制备方法，旨在解决现有技术激光直写金属氧化物微纳结构产物的纳米颗粒连接性不好，形貌不连续，导致基于该形貌的金属氧化物微纳光电探测器性能低下的技术问题。
[0007]
为实现上述目的，本发明提供了一种金属氧化物微纳结构的制备方法，包含如下步骤：
[0008]
(1)采用溶胶凝胶法制备得到金属氧化物前驱体溶胶凝胶；
[0009]
(2)向步骤(1)得到的金属氧化物前驱体溶胶凝胶中加入醇类有机改性剂，混合均匀得到改性的前驱体溶胶凝胶；
[0010]
(3)将步骤(2)获得的改性的前驱体溶胶凝胶涂覆在衬底上，得到金属氧化物前驱体溶胶凝胶薄膜；
[0011]
(4)采用飞秒激光对所述前驱体溶胶凝胶薄膜进行直写，利用飞秒激光光焦点处产生的热量使金属氧化物前驱体发生反应生成金属氧化物，同时在衬底表面形成金属氧化物微纳结构。
[0012]
优选地，步骤(1)将金属氧化物前驱体、溶剂以及稳定剂混合，采用溶胶凝胶法制备得到金属氧化物前驱体溶胶凝胶。
[0013]
优选地，所述金属氧化物为二氧化锡、氧化锌或二氧化钛；所述金属氧化物的前驱体为所述金属氧化物对应的氯盐、醋酸盐或醇盐；
[0014]
所述溶剂为乙二醇甲醚、乙醇、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0015]
优选地，所述稳定剂选自单乙醇胺、二乙醇胺和柠檬酸。
[0016]
优选地，步骤(1)具体为：将金属氧化物的前驱体与溶剂混合，加热搅拌促进金属氧化物前驱体与溶剂反应形成溶胶，降至室温后经陈化得到金属氧化物前驱体溶胶凝胶。
[0017]
优选地，步骤(1)所述溶胶凝胶中金属氧化物前驱体对应的金属阳离子的浓度为0.5-1mol/l。
[0018]
优选地，步骤(1)所述溶胶凝胶中稳定剂的浓度为0.5-1mol/l。
[0019]
优选地，步骤(2)所述醇类有机改性剂为甘油和/或聚乙二醇；
[0020]
优选地，所述醇类有机改性剂的体积与所述改性的前驱体溶胶凝胶的体积比为(1～30)：100。
[0021]
优选地，所述醇类有机改性剂的体积与所述改性的前驱体溶胶凝胶的体积比为(3～20)：100。
[0022]
优选地，所述醇类有机改性剂的体积与所述改性的前驱体溶胶凝胶的体积比为(6.7～15)：100。
[0023]
优选地，步骤(4)所述飞秒激光波长为780-800nm，脉冲频率为80-100khz，激光功率为40-120mw。
[0024]
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的金属氧化物微纳结构。
[0025]
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的金属氧化物微纳结构的应用，用于制备微纳紫外光电探测器。
[0026]
优选地，在所述金属氧化物微纳结构表面旋涂光刻胶，按照金属电极掩膜图形在所述光刻胶表面形成金属电极图案，根据该图案淀积金属电极，将光刻胶清洗除去，得到微纳紫外光电探测器。
[0027]
按照本发明的另一个方面，提供了一种微纳紫外光电探测器，包含所述的金属氧化物微纳结构，还包括位于该微纳结构表面的金属电极。
[0028]
优选地，所述金属氧化物为氧化锌。
[0029]
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0030]
(1)本发明通过将金属氧化物前驱体溶胶凝胶与醇类有机改性剂混合后涂覆于衬底表面，采用飞秒激光对前驱体溶胶凝胶薄膜进行直写，利用飞秒激光光焦点处产生的热量使金属氧化物前驱体发生反应生成金属氧化物，同时在衬底表面形成金属氧化物微纳结构；同时，由于在溶胶凝胶中添加有醇类有机改性剂，该有机改性剂经实验证明能够显著改
善得到的金属氧化物微纳结构形貌，使得纳米颗粒连续均匀，优选实施例中制备得到的紫外微纳光电探测器开关比相较于未添加醇类有机改性剂提高了64倍。
[0031]
(2)本发明提供的激光直写方法利用激光诱导的方法可以在室温和大气压强条件下，直接一步在衬底上获得形貌均匀、连续的金属氧化物纳米颗粒。
[0032]
(3)本发明在前驱体溶液中加入有机改性剂，可以显著的改善激光诱导所生成的金属氧化物的形貌，增加产物的连续性，进而可以提升材料内部载流子的迁移率，使制作出的光电探测器件的响应有显著提升。
[0033]
(4)本发明制备方法获得的金属氧化物纳米颗粒产物线的特征尺寸可达650nm，厚度为50-150nm，在微纳光电探测器件的应用方面具有巨大的潜力。
附图说明
[0034]
图1是本发明利用激光诱导制备金属氧化物微纳光电探测器的流程示意图；
[0035]
图2是本发明实施例3利用有机改性剂改善激光诱导的金属氧化物工艺的方法制备的不同图案的扫描电镜图，比例尺为50微米；
[0036]
图3是本发明在前驱体加入不同含量有机改性剂后利用激光诱导直写生成的金属氧化物的扫描电镜图；其中内容a对应不添加甘油；内容b对应甘油添加量为3％；内容c对应甘油添加量为6.7％；内容d对应甘油添加量为15％；比例尺为1微米。
[0037]
图4是本发明实施例1制备得到的金属氧化物光电探测器的实物图；
[0038]
图5是本发明实施例4制备的金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应；
[0039]
图6是本发明中加入不同含量有机改性剂的进行制备的一种金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应；内容a为不加入改性剂时的金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应，内容b为加入3％有机改性剂时的金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应，内容c为加入6.7％有机改性剂时的金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应，内容d为加入10％有机改性剂时的金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应，内容e为加入15％有机改性剂时的金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应，内容f为加入20％有机改性剂时的金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应。
具体实施方式
[0040]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0041]
本发明的目的在于提供一种金属氧化物纳米材料的合成及形貌改善方法。本发明提供的方法是一种利用有机改性剂改善超快激光直写诱导的金属氧化物的形貌的方法，将特定含量的有机改性剂混合在超快激光直写的前驱体溶液中，在超快激光直写的过程中可以直接一步完成金属氧化物纳米材料的合成及任意选定区域内的材料组装，且经过形貌改善后的金属氧化物纳米材料在微纳光电探测器的性能上有显著的提升。
[0042]
本发明提供的一种金属氧化物微纳结构的制备方法，包含如下步骤：
[0043]
(1)将金属氧化物前驱体与溶剂混合，采用溶胶凝胶法制备得到金属氧化物前驱体溶胶凝胶；
[0044]
(2)向步骤(1)得到的金属氧化物前驱体溶胶凝胶中加入醇类有机改性剂，混合均匀得到改性的前驱体溶胶凝胶；
[0045]
(3)将步骤(2)获得的改性的前驱体溶胶凝胶涂覆在衬底上，得到金属氧化物前驱体溶胶凝胶薄膜；
[0046]
(4)采用飞秒激光对所述前驱体溶胶凝胶薄膜进行直写，利用飞秒激光光焦点处产生的热量使金属氧化物前驱体发生反应生成金属氧化物，同时在衬底表面形成金属氧化物微纳结构。
[0047]
本发明在金属氧化物前驱体溶胶凝胶中加入醇类有机改性剂，能够显著改善激光直写得到的金属氧化物微纳结构中纳米粒子的组装形貌，使得其纳米颗粒间连续且均匀。
[0048]
一些实施例中，步骤(1)将金属氧化物前驱体、溶剂以及稳定剂混合，采用溶胶凝胶法制备得到金属氧化物前驱体溶胶凝胶。对于某些金属氧化物，加入稳定剂可以稳定溶液的ph，使得溶胶凝胶的水解反应更加彻底。比如乙醇胺中的氧原子和氮原子能和锌离子形成键合，作为稳定剂使溶液保持澄清。
[0049]
一些实施例中，所述稳定剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、柠檬酸。
[0050]
一些实施例中，所述金属氧化物为二氧化锡、氧化锌或二氧化钛；所述金属氧化物的前驱体为所述金属氧化物对应的氯盐、醋酸盐或醇盐；所述溶剂为乙二醇甲醚、乙醇、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0051]
一些实施例中，步骤(1)具体为：将金属氧化物的前驱体与溶剂混合，加热搅拌促进金属氧化物前驱体与溶剂反应形成溶胶，降至室温后经陈化得到金属氧化物前驱体溶胶凝胶。
[0052]
一些实施例中，步骤(1)所述溶胶凝胶中金属氧化物前驱体对应的金属阳离子的浓度为0.5-1mol/l。步骤(1)所述溶胶凝胶中稳定剂的浓度为0.5-1mol/l。优选实施例中，稳定剂的浓度与金属阳离子的浓度比为1：1。
[0053]
一些实施例中，步骤(2)所述醇类有机改性剂为甘油和/或聚乙二醇；所述醇类有机改性剂的体积与所述改性的前驱体溶胶凝胶的体积比为(1～30)：100，优选为(3～20)：100，进一步优选为(6.7～15)：100。
[0054]
一些实施例中，步骤(2)采用磁力搅拌的方法将金属氧化物前驱体溶胶凝胶与醇类有机改性剂混合均匀。
[0055]
一些实施例中，步骤(3)所述衬底为玻片，玻片在使用之前使用丙酮、异丙醇、去离子水依次在超声清洗机中超声清洗，待干净玻片烘干后利用等离子清洗机处理将玻片表面进行表面改性，使其更有益于前驱体溶胶凝胶在其之上均匀成膜。一些实施例中，玻片尺寸为20*20*0.17mm，所述的超声清洗时间为10-20分钟，等离子清洗处理的时间为5-7分钟。
[0056]
一些实施例中，步骤(3)将改性的前驱体溶胶凝胶旋涂在衬底上，所述的旋涂参数为先在500-600rpm转速下旋涂5-10s，再在2000-3000rpm转速下旋涂25-30s。首先在低速下旋涂让溶液在衬底上均匀摊开，然后高速下旋涂使溶液在衬底上形成薄膜。
[0057]
一些实施例中，步骤(4)所述激光为飞秒激光，波长为780-800nm，脉冲频率为80-100khz，激光功率为40-120mw。一些实施例中，使用40、60、100倍油镜进行聚焦，电脑软件控
制的位移台移动速度为10-100μm/s。
[0058]
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的金属氧化物微纳结构以及该金属氧化物微纳结构的应用，可用于制备微纳紫外光电探测器。
[0059]
一些实施例中，在所述金属氧化物微纳结构表面旋涂光刻胶，按照金属电极掩膜图形在所述光刻胶表面形成金属电极图案，根据该图案淀积金属电极，将光刻胶清洗除去，得到所述微纳紫外光电探测器。
[0060]
一些实施例中，在所述金属氧化物微纳结构表面旋涂两层光刻胶，分别为底层光刻胶和顶层光刻胶，所述底层光刻胶为lol2000，所述顶层光刻胶为az5214。底层光刻胶在显影液中的溶解速率比顶层光刻胶大，但自身没有光敏性，无法进行紫外光刻曝光。这样在进行紫外光刻时，顶层光刻胶接受紫外曝光形成预设计的的图案，在显影步骤中显影液将顶层光刻胶曝光区域洗掉后会去除一部分的底层光刻胶。这样当镀完金属电极并进行后续剥离时，底层光刻胶由于溶解速率大，可以更快的脱落，且脱落时不会导致粘附在衬底上的金属氧化物微纳结构脱落。
[0061]
本发明还提供了一种微纳紫外光电探测器，包含所述的金属氧化物微纳结构，还包括位于该微纳结构表面的金属电极。优选实施例中，所述金属氧化物为氧化锌。
[0062]
一些实施例中，金属电极为贵金属纳米层，贵金属纳米层有两层，第一层为金属铬、钛，第二层为金或其他导电电极材料，第一层和第二层电子束蒸发的厚度分别为10-20nm，80-100nm。由于单独一层金电极蒸镀在衬底上容易脱落或后续步骤时被破坏，蒸镀第一层铬或钛的作用是增加金属电极与衬底的粘附性。
[0063]
本发明通过在制备金属氧化物微纳结构过程中利用有机改性剂改善超快激光制备得到的金属氧化物微纳结构形貌，进而将该金属氧化物微纳结构用于制备光电探测器。即在配制前驱体溶液时加入特定的有机物，可以使利用激光诱导制备出的金属氧化物纳米颗粒形貌均匀可控，所构成的光电探测器具有比不加入有机改性剂时更高的电流开关比和响应速度。
[0064]
以下为实施例：
[0065]
对比例1
[0066]
一种未加入甘油改性剂时利用激光诱导合成氧化锌紫外光电探测器。
[0067]
本发明所述的方法是利用含有锌离子和稳定剂的溶胶凝胶前驱体溶液，将此前驱体溶液均匀旋涂到玻片衬底上，利用激光对前驱体溶液的热作用使金属阳离子被氧化，形成的产物沉积在衬底上。利用紫外光刻和电子束蒸发的方式在氧化锌样品上蒸镀电极，形成基于氧化锌的紫外光电探测器。
[0068]
如图1所示，利用激光诱导的金属氧化物合成的方法，具体步骤如下：
[0069]
(1)前驱体溶液的形成：首先，将0.54g醋酸锌二水合物粉末与0.155ml的单乙醇胺溶液一同加入到5ml的乙二醇甲醚溶剂中，在60℃的水浴加热环境中搅拌两小时使其充分溶解，得到溶凝胶前驱体溶液。将得到的此溶液进行封装处理备用。
[0070]
(2)激光直写样品的制备：所用干净玻片衬底为20*20*0.17mm尺寸的玻璃。首先，将干净的玻片使用丙酮、异丙醇、去离子水依次在超声清洗机中超声清洗15分钟，待干净玻片烘干后利用等离子清洗机处理5分钟将玻片表面进行改性，使其有亲水性，更有益于前驱体溶液在其之上成膜。再将步骤(1)的前驱体溶液用型号为easycoater4旋涂机旋涂在玻片
上，旋涂参数为500rpm，5s；3000rpm，25s。
[0071]
(3)激光诱导：首先将涂覆了前驱体溶液的玻片放在激光直写系统的样品台上；然后利用电脑程序控制激光直接与前驱体内的溶质作用，激光通过光热作用将金属氧化物纳米粒子直接合成并沉积在衬底上，使用的物镜为60倍油镜，激光的作用方向是穿透衬底作用于前驱体溶液内部，激光功率是120mw。最后，用乙二醇甲醚溶液浸泡清洗30分钟，清除未经激光加工的溶质，在衬底上可得到氧化锌纳米颗粒。
[0072]
(4)微纳紫外探测器的制作：在经过步骤(1)、(2)、(3)取得激光直写的氧化锌样品后，在其上旋涂光刻胶lol2000，旋涂参数为500rpm，5s；3000rpm，25s，再将光刻胶置于130℃的加热板上前烘10分钟，再在其上旋涂光刻胶az5214，旋涂参数为500rpm，5s；3000rpm，25s，将光刻胶置于110℃的加热板上前烘60s。利用无掩膜光刻机将在电脑软件中设计的电极图案曝光在样品特定位置，经过清洗液将紫外曝光的区域清洗干净后得到有电极图案的光刻胶层，再利用电子束蒸发的方法在其上制作出金属电极，金属电极材料为铬和金，厚度分别为20nm、100nm。蒸镀过电极的样品经过90℃，5分钟的后烘，再利用n-甲基吡咯烷酮溶液将没有被曝光的区域的光刻胶清洗过后，得到了氧化锌的微纳紫外光电探测器。
[0073]
(5)紫外光信号的探测：将上述微纳紫外探测器在常温常压下检测传感性能。使用的测试仪器为探针台和半导体参数分析仪。在没有紫外光照射的黑暗环境下，当器件两端电压加到10v时，器件电流为210na。在365nm紫外光的照射下，器件的光电流为1.5μa，光开关比约为7。
[0074]
实施例1
[0075]
利用甘油改性剂改善的产物形貌的激光诱导合成氧化锌紫外光电探测器。
[0076]
在前驱体溶液中加入适量的甘油改性剂，能够显著改善激光诱导的氧化锌纳米颗粒产物的形貌，增加样品连接性，从而显著改善制作的紫外光电探测器的性能。如图1所示，具体步骤如下：
[0077]
(1)前驱体溶液的形成：首先，将0.54g醋酸锌二水合物粉末与0.155ml的单乙醇胺溶液一同加入到5ml的乙二醇甲醚溶剂中，在60℃的水浴加热环境中搅拌两小时使其充分溶解，得到溶胶凝胶前驱体溶液。
[0078]
(2)溶胶凝胶前驱体溶液的改性：向得到的溶胶凝胶前驱体溶液中加入体积百分数为3％的甘油改性剂(即添加的甘油的体积与制备得到的溶胶凝胶的体积比为3:100)，充分搅拌均匀后得到改性的前驱体溶液，备用。
[0079]
(3)激光直写样品的制备：所用干净玻片衬底为20*20*0.17mm尺寸的玻璃。首先，将干净的玻片使用丙酮、异丙醇、去离子水依次在超声清洗机中超声清洗15分钟，待干净玻片烘干后利用等离子清洗机处理5分钟将玻片表面进行改性，使其有亲水性，更有益于前驱体溶液在其之上成膜。再将步骤(2)的改性前驱体溶液用型号为easycoater4旋涂机旋涂在玻片上，旋涂参数为500rpm，5s；3000rpm，25s。
[0080]
(4)激光诱导：首先将涂覆了改性前驱体溶液的玻片放在激光直写系统的样品台上；然后利用电脑程序控制激光直接与前驱体内的溶质作用，激光通过光热作用将金属氧化物纳米粒子直接合成并沉积在衬底上，使用的物镜为60倍油镜，激光的作用方向是穿透衬底作用于前驱体溶液内部，激光功率是120mw。最后，用乙二醇甲醚溶液浸泡清洗30分钟，清除未经激光加工的溶质，在衬底上可得到氧化锌纳米颗粒。
[0081]
(5)微纳紫外探测器的制作：在经过步骤(1)、(2)、(3)、(4)取得激光直写的氧化锌样品后，在其上旋涂光刻胶lol2000，旋涂参数为500rpm，5s；3000rpm，25s，再将光刻胶置于130℃的加热板上前烘10分钟，再在其上旋涂光刻胶az5214，旋涂参数为500rpm，5s；3000rpm，25s，将光刻胶置于110℃的加热板上前烘60s。利用无掩膜光刻机将在电脑软件中设计的电极图案曝光在样品特定位置，经过清洗液将紫外曝光的区域清洗干净后得到有电极图案的光刻胶层，再利用电子束蒸发的方法在其上制作出金属电极，金属电极材料为铬和金，厚度分别为20nm、100nm。蒸镀过电极的样品经过90℃，5分钟的后烘，再利用n-甲基吡咯烷酮溶液将没有被曝光的区域的光刻胶清洗过后，得到了氧化锌的微纳紫外光电探测器。
[0082]
(6)紫外光信号的探测：将上述改善样品形貌和连接性之后制作的微纳紫外探测器在常温常压下检测传感性能。加入3％的甘油改性剂后制作的紫外探测器，在没有紫外光照射的黑暗环境下，当器件两端电压加到10v时，器件电流为50na。在365nm紫外光的照射下，器件的光电流为1.8μa，开关比为40，性能比不加入甘油改性剂的样品有显著提升。
[0083]
实施例2
[0084]
利用甘油改性剂改善的产物形貌的激光诱导合成氧化锌紫外光电探测器。
[0085]
步骤(1)(2)(3)(4)(5)同实施例1，不同的是步骤(2)向得到的溶凝胶溶液中加入体积百分数为6.7％的甘油改性剂，充分搅拌均匀后备用。
[0086]
(6)紫外光信号的探测：将上述改善样品形貌和连接性之后制作的微纳紫外探测器在常温常压下检测传感性能。加入6.7％的甘油改性剂后制作的紫外探测器，在没有紫外光照射的黑暗环境下，当器件两端电压加到10v时，器件电流为3na。在365nm紫外光的照射下，器件的光电流为420na，开关比约为150，性能比不加入甘油改性剂的样品和加入3％的甘油改性剂的样品有显著提升。
[0087]
实施例3
[0088]
利用甘油改性剂改善的产物形貌的激光诱导合成氧化锌紫外光电探测器。
[0089]
步骤(1)(2)(3)(4)(5)同实施例1，不同的是步骤(2)向得到的溶凝胶溶液中加入体积百分数为10％的甘油改性剂，充分搅拌均匀后备用。
[0090]
(6)紫外光信号的探测：将上述改善样品形貌和连接性之后制作的微纳紫外探测器在常温常压下检测传感性能。加入10％的甘油改性剂后制作的紫外探测器，在没有紫外光照射的黑暗环境下，当器件两端电压加到10v时，器件电流为2.5na。在365nm紫外光的照射下，器件的光电流为622na，开关比约为250，性能比不加入甘油改性剂的样品和加入3％、6.7％的甘油改性剂的样品有显著提升。
[0091]
实施例4
[0092]
利用甘油改性剂改善的产物形貌的激光诱导合成氧化锌紫外光电探测器。
[0093]
步骤(1)(2)(3)(4)(5)同实施例1，不同的是步骤(2)向得到的溶凝胶溶液中加入体积百分数为15％的甘油改性剂，充分搅拌均匀后备用。
[0094]
(6)紫外光信号的探测：将上述改善样品形貌和连接性之后制作的微纳紫外探测器在常温常压下检测传感性能。加入15％的甘油改性剂后制作的紫外探测器，在没有紫外光照射的黑暗环境下，当器件两端电压加到10v时，器件电流为2na。在365nm紫外光的照射下，器件的光电流为1.27μa，开关比约为450，性能比不加入甘油改性剂的样品和加入3％、
6.7％、10％的甘油改性剂的样品有显著提升。
[0095]
实施例5
[0096]
利用甘油改性剂改善的产物形貌的激光诱导合成氧化锌紫外光电探测器。
[0097]
步骤(1)(2)(3)(4)(5)同实施例1，不同的是步骤(2)向得到的溶凝胶溶液中加入体积百分数为20％的甘油改性剂，充分搅拌均匀后备用。
[0098]
(6)紫外光信号的探测：将上述改善样品形貌和连接性之后制作的微纳紫外探测器在常温常压下检测传感性能。加入20％的甘油改性剂后制作的紫外探测器，在没有紫外光照射的黑暗环境下，当器件两端电压加到10v时，器件电流为2.5na。在365nm紫外光的照射下，器件的光电流为290na，开关比约为100，性能比不加入甘油改性剂的样品和加入3％的甘油改性剂的样品有显著提升，但相较于6.7％、10％、15％的甘油改性剂的样品有所下降。
[0099]
图2是本发明实施例3利用有机改性剂改善激光诱导的金属氧化物工艺的方法制备的紫外探测器扫描电镜图。图3是本发明在前驱体加入不同含量有机改性剂后利用激光诱导直写生成的金属氧化物的扫描电镜图；其中内容a对应不添加甘油添加量(对比例1)；内容b对应甘油添加量为3％(实施例1)；内容c对应甘油添加量为6.7％(实施例2)；内容d对应甘油添加量为15％(实施例3)；可以看出不添加任何有机改性剂时激光直写得到的金属氧化锌纳米颗粒堆积不连续；然后随着添加甘油的体积分数逐渐增加，其对应的纳米氧化锌颗粒形貌均匀连续，且逐渐致密。
[0100]
图4是本发明实施例1制备得到的金属氧化物光电探测器的实物图；其中紫外光电探测器的活性物质为激光直写出的氧化锌，叉指金属电极为使用电子束蒸镀制备的铬/金电极。
[0101]
图5是本发明实施例4制备的金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应；可以看出用这种方法制作的紫外微纳光电探测器在紫外光照射下有明显的光电响应。
[0102]
图6是本发明中加入不同含量有机改性剂甘油的进行制备的一种金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应；内容a为不加入改性剂时的金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应，内容b为加入3％有机改性剂时的金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应，内容c为加入6.7％有机改性剂时的金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应，内容d为加入10％有机改性剂时的金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应，内容e为加入15％有机改性剂时的金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应，内容f为加入20％有机改性剂时的金属氧化物光电探测器在365nm紫外灯照射下的响应。可以看出紫外光电探测器的开关比随着甘油改性剂比例的提升而从不加甘油时的7上升到15％时的450，但当甘油改性剂的量到达20％时，开关比下降到100，这是由于甘油在前驱体内的含量过多，导致在激光直写时生成的氧化锌产物量不足。由此可见，在激光直写制备微纳结构金属氧化物时，即使添加很少量的甘油改性剂，比如3％，得到的金属氧化物微纳结构形貌也较未添加甘油改性剂时显著改善，而对应制成的微纳紫外探测器件其开关比较未添加甘油改性剂时从7增加至40，而随着甘油改性剂逐渐增加，最大开关比可增加至450，说明甘油改性剂的引入确实能够通过改善微纳结构金属氧化物的形貌而显著改善其器件性能。
[0103]
本发明实验中也尝试在激光直写制备二氧化锡微纳结构以及二氧化钛微纳结构
时，添加甘油或聚乙二醇改性剂，实验发现制备得到的微纳结构形貌较未添加甘油或聚乙二醇时更为连续，而且将该微纳结构按照上述方法用于制备微纳紫外探测器时，同样也由于甘油或聚乙二醇的添加显著提升了该紫外探测器的开关比。
[0104]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。