一种纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆碳纳米管的方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆碳纳米管的方法，该方法以碳纳米管、铁盐、醇为反应原料，氢氧化钠或氨水提供碱性环境，采用多元醇法得到四氧化三铁包覆的碳纳米管，最后向其中加入乙醇和去离子水反复洗涤。该方法所得到的包覆于碳纳米管表面的四氧化三铁十分均匀，且其工艺简单，成本低廉，利于实现工业化生产。该种四氧化三铁包覆的碳纳米管，同时具有导电性和磁学性能，相比于纯的碳纳米管，其电磁吸收效率大大提高。
【专利说明】
一种纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆碳纳米管的方法
技术领域
[0001 ]本发明属于纳米复合材料的制备技术领域，特别涉及一种纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆碳纳米管的方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管由于其优异的力学、电学、热学、高比表面积等性能而成为研究热点。而对碳纳米管的修饰也被越来越多的学者广泛研究。因为修饰之后的碳纳米管，既可克服本身的一些缺陷如不易分散又可赋予其新的性能，如磁学、电学、光学等性能。很多工作在碳纳米管中引入金属/金属氧化物/高分子，以此来提高吸收效率和屏蔽效果。由于低毒、低成本、相容性好，磁性纳米颗粒如四氧化三铁，也被用来包覆在碳纳米管表面，来提高对电磁波的磁损耗。用磁性颗粒包覆之后的碳纳米管，可以表现出更出色的磁性、电磁吸波等特性。
[0003]四氧化三铁包覆碳纳米管可以有各种途径:共沉淀法、水热法、多元醇法、溶剂热法等。然而，尽管有各种报道和尝试，但是通过电镜表征图可以明显看出，这些包覆都不是特别均匀，甚至有很多团聚。而这将严重影响四氧化三铁包覆碳纳米管材料的性能稳定性和使用，并且是不可控的，没有重复性。中国专利申请CN102583315A公开了一种四氧化三铁/碳纳米管复合材料的制备方法，其所公开的四氧化三铁包覆的碳纳米管，虽然粒径较均匀，但包覆结构中团聚过多(包覆率较低)，无法对其性能进行可控研究。因此，如何通过简单易行的方法，来制备出包覆均匀，大小可控且性能稳定的四氧化三铁包覆的碳纳米管亟待解决。
【发明内容】
[0004]为了克服现有方法制备的四氧化三铁包覆的碳纳米管的不均匀性和不可控的缺陷，本发明的目的是提供一种包覆均匀的且同时具有磁性能与较好的电磁吸收性能的纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆碳纳米管的方法。该方法采用多元醇法制备，以碳纳米管和铁盐为原料，通过醇溶剂的还原作用，在碱性环境下合成四氧化三铁包覆的碳纳米管。制备方法简单易行，且结果重复性好易于控制。
[0005]为达到上述目的，本发明的技术方案如下:
[0006]—种纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆碳纳米管的方法，所述方法包括如下步骤:
[0007]I)按照碳纳米管:醇溶液的质量体积比为1:20将碳纳米管加入到醇溶液中，进行搅拌，得到碳纳米管的分散溶液；
[0008]2)按照铁盐:碳纳米管的质量比为1:1?5:1将铁盐加入至碳纳米管的分散溶液中，并进行细胞粉碎超声，得到含有铁盐和碳纳米管的混合液；
[0009]3)按照碱溶液(6mol/L):醇溶液的体积比为I?4:10将碱溶液分散至醇溶液中，搅拌均匀得到碱醇溶液；
[0010]4)将碱醇溶液加入含有铁盐和碳纳米管的混合液中，再进行细胞粉碎超声，所得溶液移至反应釜中，在180 °C?240 °C下反应2?4个小时；
[0011]5)反应结束并降至室温后，在钕铁硼磁铁作用下过滤，用乙醇和蒸馏水在离心作用下洗涤至中性，经真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管粉末。
[0012]本发明提供的纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管，其为在大气环境下制备的Fe3(k纳米磁性粒子包覆的碳纳米管，所述四氧化三铁纳米磁性粒子包覆均勾，其粒径为4-14nm。
[0013]所述的碳纳米管是羧基化的多壁碳纳米管，其内径尺寸为30-50nm，长度为10-20μmD
[0014]所述的铁盐是乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、硫酸亚铁中的任意一种。
[0015]所述的碱溶液是氢氧化钠溶液或氨水。
[0016]所述的醇溶液是三甘醇、乙二醇或二甘醇。
[0017]本发明的Fe3O4纳米磁性粒子包覆的碳纳米管的一个优异性能是:通过对碳纳米管进行磁性颗粒包覆，有效提高了其电磁吸收效率。
[0018]本发明以碳纳米管为基础，采用多元醇法对碳纳米管进行包覆，制备出均匀的被Fe3O4纳米磁性粒子包覆的碳纳米管;其与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0019]1、本发明的Fe3O4纳米磁性粒子包覆的碳纳米管十分均匀，没有杂质，结构可控。
[0020]2、本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉，易于实现工业化生产。
[0021]3、本发明提供的Fe3O4纳米磁性粒子均匀包覆的碳纳米管，与纯的碳纳米管相比，其电磁吸收效率大大提高，可用于电磁吸收等领域。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管的放大倍数低的扫描电子显微镜图；
[0023]图2为实施例1所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管的放大倍数高的扫描电子显微镜图
[0024]图3为实施例1所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管上包覆的四氧化三铁颗粒的粒径分布统计柱状图；
[0025]图4为实施例1所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管的XRD图谱；
[0026]图5为实施例1所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管在不同波段和不同厚度下的电磁吸收效率；
[0027]图6为纯的碳纳米管在不同波段和不同厚度下的电磁吸收效率；
[0028]图7为实施例2所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管的扫描电子显微镜图；
[0029]图8为实施例3所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管的扫描电子显微镜图；
[0030]图9为实施例3所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管的XRD图谱；
[0031]图10为实施例3所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管在不同波段和不同厚度下的电磁吸收效率；
[0032]图11为实施例4所得纳米Fe3O4磁性粒子包覆的碳纳米管的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0033]下面以附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0034]实施例1
[0035]I)将20mL三甘醇置于干燥洁净的10mL烧杯中，加入Ig多壁碳纳米管(内径尺寸为30-50nm，长度为10-20μπι)，进行搅拌，得到碳纳米管的分散溶液；
[0036]2)取0.1g乙酰丙酮铁，加入上述的分散溶液中，并进行细胞粉碎超声5min，得到含有铁盐和碳纳米管的混合液；
[0037]3)将氢氧化钠配置成6mol/L的水溶液；
[0038]4)取另一干燥洁净的50mL烧杯，加入1mL三甘醇，加入上述氢氧化钠溶液lmL，搅拌均匀得到碱醇溶液；
[0039]5)将碱醇溶液加入至含有铁盐和碳纳米管的混合液中，再进行细胞粉碎超声5min；
[0040]6)将步骤5)中所得的溶液移至反应釜中，放入烘箱中，在180°C下反应4个小时；
[0041]7)待步骤6)中的反应结束并降至室温后，在钕铁硼磁铁作用下过滤，用乙醇和蒸馏水洗涤在离心作用下反复洗涤至PH值为6?8，经真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子均勾包覆的碳纳米管粉末。其中，所述Fe3(k纳米磁性粒子包覆的碳纳米管中Fe3(k纳米磁性粒子的粒径为4-14nm。
[0042]对本实施例所得纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的碳纳米管粉末进行扫描电镜、包覆粒子粒径统计分析，结果如图1、图2和图3所示，从图1和图2可以看出，四氧化三铁在碳纳米管表面包覆十分均匀，没有团聚(放大倍数高的，图2)或多余杂质(放大倍数低的，图1)，且包覆率可达90%以上，从图3可以看出包覆在碳纳米管表面的四氧化三铁粒径较小，分布在4_14nm之间，平均粒径为8.25nm。
[0043]对本实施例所得纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的碳纳米管粉末进行XRD、电磁吸收效率分析，结果如图4和图5所示，从图4可以看出，该产物既包含了碳纳米管的衍射峰也包含了四氧化三铁的衍射峰，由此证明该包覆是成功的。
[0044]从图5的电磁吸收效率曲线中可以看出，相比于图6所示纯的碳纳米管包覆四氧化三铁之后的电磁效率曲线，其电磁吸收效率明显提高。
[0045]实施例2
[0046]I)将20mL三甘醇置于干燥洁净的10mL烧杯中，加入Ig多壁碳纳米管(内径尺寸为30-50nm，长度为10-20μπι)，进行搅拌，得到碳纳米管的分散溶液；
[0047]2)取0.5g乙酰丙酮亚铁，加入上述的分散溶液中，并进行细胞粉碎超声5min，得到含有铁盐和碳纳米管的混合液；
[0048]3)将氢氧化钠配置成6mol/L的水溶液；
[0049 ] 4)取另一干燥洁净的50mL烧杯，加入I OmL乙二醇，加入上述氢氧化钠溶液4mL，搅拌均匀得到碱醇溶液；
[0050]5)将碱醇溶液加入至含有铁盐和碳纳米管的混合液中，再进行细胞粉碎超声5min；
[0051]6)将步骤5)中所得的溶液移至反应釜中，放入烘箱中，在240°C下反应2个小时；
[0052]7)待步骤6)中的反应结束并降至室温后，在钕铁硼磁铁作用下过滤，用乙醇和蒸馏水洗涤在离心作用下反复洗涤至PH值为6?8，经真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子均勾包覆的碳纳米管粉末。其中，所述Fe3(k纳米磁性粒子包覆的碳纳米管中Fe3(k纳米磁性粒子的粒径为4-14nm。
[0053]对本实施例所得纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的碳纳米管粉末进行扫描电镜分析，结果如图7所示，从图7可以看出，四氧化三铁在碳纳米管表面包覆十分均匀，且包覆率可达90%以上。
[0054]实施例3
[0055]I)将20mL二甘醇置于干燥洁净的10mL烧杯中，加入Ig多壁碳纳米管(内径尺寸为30-50nm，长度为10-20μπι)，进行搅拌，得到碳纳米管的分散溶液；
[0056]2)取0.1g乙酰丙酮铁，加入上述的分散溶液中，并进行细胞粉碎超声5min，得到含有铁盐和碳纳米管的混合液；
[0057]3)将氢氧化钠配置成6mol/L的水溶液；
[0058]4)取另一干燥洁净的50mL烧杯，加入1mL 二甘醇，加入上述氢氧化钠溶液l-4mL，搅拌均匀得到碱醇溶液；
[0059]5)将碱醇溶液加入至含有铁盐和碳纳米管的混合液中，再进行细胞粉碎超声5min；
[0060]6)将步骤5)中所得的溶液移至反应釜中，放入烘箱中，在180°C下反应4个小时；
[0061]7)待步骤6)中的反应结束并降至室温后，在钕铁硼磁铁作用下过滤，用乙醇和蒸馏水洗涤在离心作用下反复洗涤至PH值为6?8，经真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子均勾包覆的碳纳米管粉末。其中，所述Fe3(k纳米磁性粒子包覆的碳纳米管中Fe3(k纳米磁性粒子的粒径为4-14nm。
[0062]对本实施例所得纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的碳纳米管粉末进行扫描电镜分析，结果如图8所示，从图8可以看出，四氧化三铁在碳纳米管表面包覆十分均匀，且包覆率可达90%以上。
[0063]对本实施例所得纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的碳纳米管粉末进行XRD、电磁吸收效率分析，结果如图9和图10所示，从图9可以看出，该产物既包含了碳纳米管的衍射峰也包含了四氧化三铁的衍射峰，由此证明该包覆是成功的。
[0064]从图10的电磁吸收效率曲线中可以看出，相比于图6所示纯的碳纳米管包覆四氧化三铁之后的电磁效率曲线，其电磁吸收效率明显提高。
[0065]实施例4
[0066]I)将20mL二甘醇置于干燥洁净的10mL烧杯中，加入Ig多壁碳纳米管(内径尺寸为30-50nm，长度为10-20μπι)，进行搅拌，得到碳纳米管的分散溶液；
[0067]2)取0.2-0.5g硫酸亚铁，加入上述的分散溶液中，并进行细胞粉碎超声5min，得到含有铁盐和碳纳米管的混合液；
[0068]3)将氨水配置成6mol/L的水溶液；
[0069]4)取另一干燥洁净的50mL烧杯，加入1mL二甘醇，加入上述氨水l-4mL，搅拌均勾得到碱醇溶液；
[0070]5)将碱醇溶液加入至含有铁盐和碳纳米管的混合液中，再进行细胞粉碎超声5min；
[0071]6)将步骤5)中所得的溶液移至反应釜中，放入烘箱中，在180°C下反应4个小时；
[0072]7)待步骤6)中的反应结束并降至室温后，在钕铁硼磁铁作用下过滤，用乙醇和蒸馏水洗涤在离心作用下反复洗涤至PH值为6?8，经真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子均勾包覆的碳纳米管粉末。其中，所述Fe3(k纳米磁性粒子包覆的碳纳米管中Fe3(k纳米磁性粒子的粒径为4-14nm。
[0073]对本实施例所得纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆的碳纳米管粉末进行扫描电镜分析，结果如图11所示，从图11可以看出，四氧化三铁在碳纳米管表面包覆十分均匀，且包覆率可达90%以上。
[0074]最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆碳纳米管的方法，所述方法包括如下步骤: 1)按照碳纳米管:醇溶液的质量体积比为1:20将碳纳米管加入到醇溶液中，进行搅拌，得到碳纳米管的分散溶液； 2)按照铁盐:碳纳米管的质量比为1:1?5:1将铁盐加入至碳纳米管的分散溶液中，并进行细胞粉碎超声，得到含有铁盐和碳纳米管的混合液； 3)按照6mol/L碱溶液:醇溶液的体积比为I?4:10将碱溶液分散至醇溶液中，搅拌均匀得到碱醇溶液； 4)将碱醇溶液加入含有铁盐和碳纳米管的混合液中，再进行细胞粉碎超声，所得溶液移至反应釜中，在180°C?240°C下反应2?4个小时； 5)反应结束并降至室温后，在钕铁硼磁铁作用下过滤，用乙醇和蒸馏水在离心作用下洗涤至中性，经真空干燥得到纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管粉末。2.根据权利要求1所述的纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆碳纳米管的方法，其特征在于，所述的碳纳米管是羧基化的多壁碳纳米管，其内径尺寸为30-50nm，长度为10-20μπι。3.根据权利要求1所述的纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆碳纳米管的方法，其特征在于，所述醇溶液为三甘醇、乙二醇或二甘醇。4.根据权利要求1所述的纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆碳纳米管的方法，其特征在于，所述铁盐是乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、硫酸亚铁中的任意一种。5.根据权利要求1所述的纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆碳纳米管的方法，其特征在于，所述碱溶液是氢氧化钠溶液或氨水。6.根据权利要求1所述的纳米四氧化三铁磁性粒子均匀包覆碳纳米管的方法，其特征在于，所述纳米四氧化三铁磁性粒子包覆的碳纳米管粉末上所包覆的纳米四氧化三铁磁性粒子的粒径为4-14nm，包覆均勾。
【文档编号】C01G49/08GK106047290SQ201610471737
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】李娜, 付绍云, 肖红梅
【申请人】中国科学院理化技术研究所