电子功能层的制备方法、量子点发光二极管、显示装置与流程

1.本发明属于量子点发光二极管材料技术领域，尤其涉及一种电子功能层的制备方法，一种量子点发光二极管，以及一种显示装置。


背景技术：

2.量子点发光二极管的典型结构是“三明治”结构，主要有ito玻璃基板、空穴注入层、电子功能层、量子点发光层和电极组成。其中，基于电子功能层所用材料的特性以及工业上追求的经济型，电子功能层的制备方法多采用溶液法，具体是将相应材料溶解在合适的溶剂中，通过旋涂或喷墨打印等方式制备相应的薄膜。目前，用于溶解电子功能层材料的溶剂多为乙醇，在制备薄膜时，需要采用退火的方式将薄膜中的乙醇挥发掉，以免影响器件的性能。然而，由于乙醇极性较强，与电子功能层材料具有较强的相互作用，仅通过退火难以将乙醇彻底挥发掉，进而对所得器件的性能带来不利影响。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种电子功能层的制备方法、量子点发光二极管、显示装置，旨在解决现有电子功能层在制备时所用的溶剂难以充分挥发的技术问题。
4.为实现上述申请目的，本发明采用的技术方案如下：
5.一方面，本发明提供一种电子功能层的制备方法，其包括如下步骤：
6.提供氧化物半导体纳米颗粒材料；
7.提供第一有机溶剂和第二有机溶剂，所述第一有机溶剂为醇类溶剂，且在常温常压下，所述第二有机溶剂的沸点低于所述第一有机溶剂的沸点；
8.将所述氧化物半导体纳米颗粒材料、所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂进行混合处理，得到混合液；
9.对所述混合液进行处理，得到电子功能层。
10.另一方面，本发明提供一种量子点发光二极管，包括电子功能层，所述电子功能层是由本发明提供的所述电子功能层的制备方法制备得到。
11.最后一方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包括本发明提供的所述量子点发光二极管。
12.本发明提供的电子功能层的制备方法，通过将第一有机溶剂与第二有机溶剂共同作为氧化物半导体纳米颗粒材料的溶剂，由于第二有机溶剂的沸点低于第一有机溶剂，使所得混合溶剂的露点温度得到降低，在处理得到电子功能层时具有更高的挥发速率，因此可在较低的处理温度下达到充分挥发的效果，既避免了残留溶剂对器件带来的负面影响，又可避免处理温度过高对电子功能层造成热损害的问题，有益于提升器件的性能。
13.本发明提供的电子功能层，由于其在制备过程中采用了在较低热处理温度下挥发速率更高的第一有机溶剂和第二有机溶剂作为氧化物半导体纳米颗粒材料的溶剂，因此该电子功能层中残留的有机溶剂更少甚至零残留，且制备过程中未受到热损害，具有更好的
性能。
14.本发明提供的量子点发光二极管，其电子功能层在制备过程中采用了在较低热处理温度下挥发速率更高的第一有机溶剂和第二有机溶剂作为氧化物半导体纳米颗粒材料的溶剂，因此该电子功能层中残留的有机溶剂更少甚至零残留，且制备过程中未受到热损害，具有更好的性能，因此包括该电子功能层的量子点发光二极管具有更好的光电效率和总体性能。
15.本发明提供的显示装置，其所包括的量子点发光二极管具有更好的光电效率和总体性能，因此本发明提供的显示装置也具有良好的光电效率和总体性能。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1是本发明提供的电子功能层的制备流程图；
18.图2是本发明一实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图；
19.图3是本发明另一实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图；
20.图2和图3中的标记如下：
21.10-底电极；20-空穴注入层；30-空穴传输层；40-量子点发光层；50-电子功能层；60-顶电极。
具体实施方式
22.为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
23.在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
24.在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c、或a-b-c，其中a、b、c分别可以是单个，也可以是多个。
25.需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的
重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
26.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质、界面、消息、请求和终端彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
27.另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
28.本发明实施例提供一种电子功能层的制备方法，其包括如下步骤：
29.s1、提供氧化物半导体纳米颗粒材料；
30.s2、提供第一有机溶剂和第二有机溶剂，第一有机溶剂为醇类溶剂，且在常温常压下，第二有机溶剂的沸点低于第一有机溶剂的沸点；
31.s3、将氧化物半导体纳米颗粒材料、第一有机溶剂和第二有机溶剂进行混合处理，得到混合液；
32.s4、对所述混合液进行处理，得到电子功能层。
33.本发明实施例提供的电子功能层的制备方法，通过将第一有机溶剂与第二有机溶剂共同作为氧化物半导体纳米颗粒材料的溶剂，由于第二有机溶剂的沸点低于第一有机溶剂，使所得混合溶剂的露点温度得到降低，在处理得到电子功能层时具有更高的挥发速率，因此可在较低的处理温度下达到充分挥发的效果，既避免了残留溶剂对器件带来的负面影响，又可避免处理温度过高对电子功能层造成热损害的问题，有益于提升器件的性能。
34.具体地，s1中，氧化物半导体纳米颗粒材料可采用本领域常规的具有电子传输能力的带隙大于发光材料带隙的氧化物半导体纳米颗粒材料。在一些实施例中，氧化物半导体纳米颗粒材料包括但不限于zno、tio2、sno2、ta2o3、zro2、nio、tilio、znalo、znmgo、znsno、znlio、insno中的至少一种。
35.s2中，第一有机溶剂为本领域在制备电子功能层时的常规用于溶解氧化物半导体纳米颗粒材料的、具有挥发性的醇类溶剂。在一些实施例中，第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、三氟乙醇中的至少一种。
36.第二有机溶剂，是一类在常温常压下，沸点低于第一有机溶剂的溶剂。通过选择这些低沸点溶剂，有利于降低第一有机溶剂和第二有机溶剂形成的混合溶剂的露点温度，使其具有更高的挥发速率。在一些实施例中，选择常温常压下沸点为40℃-60℃的有机溶剂作为第二有机溶剂。这是因为第一有机溶剂中沸点较低的是甲醇，其沸点为64.7℃(常温常压)，如果第二有机溶剂的沸点超过60℃，则难以使所得混合溶剂的露点温度产生实质性降低，其挥发速率变化不明显；如果第二有机溶剂的沸点低于40℃，虽然有利于提升混合溶剂的挥发速率，但是过高的挥发速率在制备电子功能层时会影响电子功能层的涂覆效果和成膜效果，进而影响电子功能层的性能。在一些具体实施例中，第二有机溶剂选自丙酮、乙醚、乙醛、丙醛中的至少一种。
37.s3中，将氧化物半导体纳米颗粒材料、第一有机溶剂和第二有机溶剂进行混合处
理，以得到分散有氧化物半导体纳米颗粒材料的混合液。本发明实施例对于将三者进行混合处理的具体方式、顺序没有特别限定，根据实际情况，既可以将氧化物半导体纳米颗粒材料先分散于第一有机溶剂中，然后再与第二有机溶剂混合；也可以氧化物半导体纳米颗粒材料先分散于第二有机溶剂中，然后再与第一有机溶剂混合；还可以先第一有机溶剂和第二有机溶剂制成混合溶剂后，再加入氧化物半导体纳米颗粒材料。在一些实施例中，将第一有机溶剂与第二有机溶剂的体积比控制在1:(0.1-1)。第二溶剂用量过高会影响氧化物半导体颗粒在溶剂中的分散性，造成溶液浑浊；用量过低对混合溶剂的挥发性影响小，起不到降低退火温度的效果。具体地，第一有机溶剂与第二有机溶剂之间典型而非限制性的体积比为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1。
38.在一些实施例中，氧化物半导体纳米颗粒材料、第一有机溶剂和第二有机溶剂进行混合处理，得到分散有氧化物半导体纳米颗粒材料的混合液中，氧化物半导体纳米颗粒材料的含量为10mg/ml-60mg/ml。具体地，混合液中，氧化物半导体纳米颗粒材料典型而非限制性的含量为10mg/ml、20mg/ml、30mg/ml、40mg/ml、50mg/ml、60mg/ml。
39.s4中，对混合液进行处理，以得到电子功能层的方法可采用本领域常规的方法。在一些实施例中，采用以下处理方法：将混合液涂覆在基板表面后，经热退火处理，形成的薄膜即为电子功能层。在另一些实施例中，将混合液涂覆在基板表面之后，形成的薄膜即为电子功能层(即无需经过热退火处理)。其中，本发明实施例提供的电子功能层适用于各种包含电子功能层的量子点发光二极管，用于涂覆混合液的基板根据实际制备的量子点发光二极管的结构、各层设置的变化而变化。例如，当制备的量子点发光二极管为正置型量子点发光二极管时，该基板可以是量子点发光层；当制备的量子点发光二极管为倒置型量子点发光二极管时，该基板可以是阴极；其余情况此处不一一赘述。本发明实施例将混合液涂覆在基板表面的具体方法不限，包括但不限于旋涂或喷墨打印。
40.进一步地，热退火处理的温度为20℃-80℃，时间为0-10min。具体地，典型而非限制性的热退火处理温度为20℃、30℃、30℃、30℃、30℃、30℃、30℃；典型而非限制性的热退火处理时间为0min、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min。
41.本发明实施例提供的制备方法制备得到的电子功能层的厚度为本领域的常规厚度。在一些实施例中，所得电子功能层的厚度为20nm-70nm。具体地，典型而非限制性的电子功能层厚度为20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm。
42.本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管，包括电子功能层，其中，电子功能层是由本发明实施例提供的电子功能层的制备方法制备得到。
43.本发明实施例提供的量子点发光二极管，其电子功能层在制备过程中采用了在较低热处理温度下挥发速率更高的第一有机溶剂和第二有机溶剂作为氧化物半导体纳米颗粒材料的溶剂，因此该电子功能层中残留的有机溶剂更少甚至零残留，且制备过程中未受到热损害，具有更好的性能，因此包括该电子功能层的量子点发光二极管具有更好的光电效率和总体性能。
44.本发明实施例提供的量子点发光二极管既可以是正置型量子点发光二极管，也可以是倒置型量子点发光二极管。如图2所示，在一些实施例中，正置型量子点发光二极管包括底电极10，设置在底电极10表面的空穴注入层20，设置在空穴注入层20表面的空穴传输层30，设置在空穴传输层30表面的量子点发光层40，设置在量子点发光层40表面的电子功
能层50，以及设置在电子功能层50表面的顶电极60。其中，电子功能层50由本发明上述实施例提供的电子功能层的制备方法制备得到。
45.本发明实施例提供的上述正置型量子点发光二极管可以采用如下步骤制备：
46.s11、提供底电极10，在底电极10表面制备空穴注入层20；
47.s12、在空穴注入层20背离底电极10的表面制备空穴传输层30；
48.s13、在空穴传输层30背离空穴注入层20的表面制备量子点发光层40；
49.s14、提供氧化物半导体纳米颗粒材料、第一有机溶剂和第二有机溶剂，第一有机溶剂为醇类溶剂，且在常温常压下，第二有机溶剂的沸点低于第一有机溶剂的沸点，将氧化物半导体纳米颗粒材料、第一有机溶剂和第二有机溶剂进行混合处理，得到混合液；在量子点发光层40背离空穴传输层30的表面涂覆该混合液，对混合液进行处理，得到电子功能层50；
50.s15、在电子功能层50背离量子点发光层40的表面制备顶电极60，得到量子点发光二极管。
51.其中，空穴注入层20、空穴传输层30、量子点发光层40的制备方法均为本领域常规方法，具体材料选择均为本领域常规材料；s14中的氧化物半导体纳米颗粒材料、第一有机溶剂、第二有机溶剂的具体选择、对混合液进行处理的具体方法等如前文所述，此处不再赘述。
52.如图3所示，在另一些实施例中，倒置型量子点发光二极管包括底电极10，设置在底电极10表面的电子功能层50，设置在电子功能层50表面的量子点发光层40，设置在量子点发光层40表面的空穴传输层30，设置在空穴传输层30表面的空穴注入层20，以及设置在空穴注入层20表面的顶电极60。其中，电子功能层50由本发明上述实施例提供的电子功能层的制备方法制备得到。
53.本发明实施例提供的上述倒置型量子点发光二极管可以采用如下步骤制备：
54.s21、提供底电极10，氧化物半导体纳米颗粒材料、第一有机溶剂和第二有机溶剂，第一有机溶剂为醇类溶剂，且在常温常压下，第二有机溶剂的沸点低于第一有机溶剂的沸点，将氧化物半导体纳米颗粒材料、第一有机溶剂和第二有机溶剂进行混合处理，得到混合液；在底电极10表面涂覆该混合液，对混合液进行处理，得到电子功能层50；
55.s22、在电子功能层50背离底电极10的表面制备量子点发光层40；
56.s23、在量子点发光层40背离电子功能层50的表面制备空穴传输层30；
57.s24、在空穴传输层30背离量子点发光层40的表面制备空穴注入层20；
58.s25、在空穴注入层20背离空穴传输层30的表面制备顶电极60，得到量子点发光二极管。
59.其中，空穴注入层20、空穴传输层30、量子点发光层40的制备方法均为本领域常规方法，具体材料选择均为本领域常规材料；s21中的氧化物半导体纳米颗粒材料、第一有机溶剂、第二有机溶剂的具体选择、对混合液进行处理的具体方法等如前文所述，此处不再赘述。
60.在一些实施例中，量子点发光二极管还可以包括衬底，顶电极或底电极设置在衬底上。在一些具体实施例中，衬底可包括刚性衬底如玻璃、金属箔片等常用的刚性衬底，或柔性衬底如聚酰亚胺(pi)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pv)、聚乙
烯吡咯烷酮(pvp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等类似材料，其主要起到支撑作用。
61.底电极/顶电极作为阳极时，可以采用常见的阳极材料和厚度，本发明实施例不作限定。在一些实施例中，阳极材料可以为氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)导电玻璃或氧化铟锡、氧化铟锌电极，也可以是其它金属材料例如金、银、铝等。
62.底电极/顶电极作为阴极时，可以采用常见的阴极材料和厚度，本发明实施例不作限定。在一些实施例中，阴极的材料包括金属材料、导电金属氧化物、导电碳材料中的至少一种。其中，金属材料包括但不限于al、ag、cu、mo、au、ba、ca、mg中的至少一种；导电碳材料包括但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种；导电金属氧化物可以是掺杂的金属氧化物，也可以是不掺杂的金属氧化物，包括但不限于ito、fto、ato、azo、gzo、izo、mzo、amo中的至少一种。此外，导电金属氧化物还可以是在掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间通过夹着金属形成的复合电极，这些复合电极包括但不限于azo/ag/azo、azo/al/azo、ito/ag/ito、ito/al/ito、zno/ag/zno、zno/al/zno、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2、zns/ag/zns、zns/al/zns、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2中的至少一种。
63.本发明实施例还提供了一种显示装置，其包括本发明实施例提供的量子点发光二极管。
64.本发明实施例提供的显示装置，其所包括的量子点发光二极管具有更好的光电效率和总体性能，因此本发明实施例提供的显示装置也具有良好的光电效率和总体性能。
65.为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例电子功能层的制备方法、量子点发光二极管、显示装置的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
66.实施例1
67.一种电子功能层的制备方法，包括以下步骤：
68.(31)将乙醇与丙酮按照1:0.1的体积比进行混合后，加入氧化锌纳米颗粒，经分散处理，得到氧化锌含量为30mg/ml的混合液；
69.(32)将混合液旋涂在基板表面，经热处理60℃、10min，得到电子功能层。
70.实施例2
71.一种电子功能层的制备方法，包括以下步骤：
72.(41)将乙醇与丙酮按照1:0.5的体积比进行混合后，加入氧化锌纳米颗粒，经分散处理，得到氧化锌含量为30mg/ml的混合液；
73.(42)将混合液旋涂在基板表面，经热处理40℃、10min，得到电子功能层。
74.实施例3
75.一种电子功能层的制备方法，包括以下步骤：
76.(51)将乙醇与丙酮按照1:1的体积比进行混合后，加入氧化锌纳米颗粒，经分散处理，得到氧化锌含量为30mg/ml的混合液；
77.(52)将混合液旋涂在基板表面，经热处理60℃、10min，得到电子功能层。
78.实施例4
79.一种电子功能层的制备方法，包括以下步骤：
80.(61)将甲醇与丙酮按照1:1的体积比进行混合后，加入氧化锌纳米颗粒，经分散处理，得到氧化锌含量为30mg/ml的混合液；
81.(62)将混合液旋涂在基板表面，经热处理60℃、10min处理，得到电子功能层。
82.实施例5
83.一种电子功能层的制备方法，包括以下步骤：
84.(71)将三氟乙醇与丙酮按照1:1的体积比进行混合后，加入氧化锌纳米颗粒，经分散处理，得到氧化锌含量为30mg/ml的混合液；
85.(72)将混合液旋涂在基板表面，经热处理60℃、10min，得到电子功能层。
86.实施例6
87.一种电子功能层的制备方法，包括以下步骤：
88.(81)将乙醇与乙醚按照1:1的体积比进行混合后，加入氧化锌纳米颗粒，经分散处理，得到氧化锌含量为30mg/ml的混合液；
89.(82)将混合液旋涂在基板表面，不进行热处理，得到电子功能层。
90.对比例
91.一种电子功能层的制备方法，包括以下步骤：
92.(91)将乙醇与氧化锌纳米颗粒分散处理，得到氧化锌含量为30mg/ml的混合液；
93.(92)将混合液旋涂在基板表面，经热处理80℃、30min，得到电子功能层。
94.实验例
95.分别测试实施例1-6和对比例所得电子功能层中的溶剂残余量；以红光量子点为样例，与实施例1-6和对比例所得电子功能层按照常规方法制成量子点发光二极管，该量子点发光二极管为树脂封装，各层结构依次为ito底电极、pedot:pss空穴注入层、tfb空穴传输层、红色量子点发光层、znmgo电子功能层和ag顶电极，各层的厚度依次为40nm、35nm、25nm、10nm、35nm和100nm。检测器件的外量子效率，结果如表1所示。
96.表1实施例1-6和对比例所得电子功能层中的溶剂残余量以及所得器件的性能测试结果
[0097] 溶剂残余量ppm器件eqe％实施例1316实施例2417实施例3319实施例4417实施例5218实施例6316对比例515
[0098]
以上仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。