一种电池负极材料及其制备方法和应用与流程

ldh；
7.所述nife-ldh中ni和fe的总物质的量与所述mxene的物质的量之比为1：(0.5～2.5)。
8.优选的，所述nife-ldh的层间阴离子为so
42-、cl-、oh-、co
32-和no
3-中的一种或几种。
9.本发明还提供了上述技术方案所述的电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将mxene、镍盐、铁盐、弱碱和水混合后，进行水热反应，得到所述电池负极材料。
11.优选的，所述镍盐为niso4·
6h2o、nicl2·
6h2o和ni(no3)2·
6h2o中的一种或几种；
12.所述铁盐为fecl3·
6h2o和/或fe(no3)3·
9h2o。
13.优选的，所述镍盐和铁盐的摩尔比为(1～5)：1。
14.优选的，所述镍盐和铁盐的总的物质的量与所述mxene的物质的量之比为1：(0.5～2)。
15.优选的，所述弱碱为尿素和/或六亚甲基四胺。
16.优选的，所述弱碱与mxene的摩尔比为(0.5～5)：1。
17.优选的，所述水热反应的温度为100～200℃，所述水热反应的时间为6～24h。
18.本发明还提供了上述技术方案所述的电池负极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的电池负极材料在锂离子电池中的应用。
19.本发明提供了一种电池负极材料，包括mxene和生长在所述mxene表面的nife-ldh；所述nife-ldh中ni和fe的总物质的量与所述mxene的物质的量之比为1：(0.5～2.5)。本发明所述的mxene作为框架材料限制了nife-ldh在充放电过程中的体积膨胀问题，提高了所述电池负极材料的电化学循环稳定性；同时所述nife-ldh还避免了所述mxene的自堆叠问题，进而避免了mxene由于自堆叠导致的导电性变差的问题，提高了所述电池负极材料的导电稳定性，且所述nife-ldh利用本身的高容量的特性使制备得到的电池负极材料具有较高的比容量。根据实施例的记载，本发明所述的电池负极材料具有较高的比容量、较好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
20.图1为实施例1所述的电池负极材料的xrd图；
21.图2为实施例2所述的电池负极材料的sem图；
22.图3为利用实施例3所述的电池负极材料和nife-ldh制备得到的锂离子电池的倍率性能图；
23.图4为利用实施例4所述的电池负极材料、mxene和nife-ldh制备得到的锂离子电池在0.1a/g的电流密度下的循环性能图；
24.图5为利用实施例5所述的电池负极材料和nife-ldh制备得到的锂离子电池在1a/g的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
25.本发明提供了一种电池负极材料，包括mxene和生长在所述mxene表面的nife-ldh；
26.所述nife-ldh中ni和fe的总物质的量与所述mxene的物质的量之比为1：(0.5～2.5)。
27.在本发明中，所述nife-ldh的层间阴离子优选为so
42-、co
32-、oh-、cl-和no
3-中的一种或几种，更优选为co
32-或oh-；当所述nife-ldh的层间阴离子为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体种类的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
28.在本发明中，所述nife-ldh中ni和fe的摩尔比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1。所述nife-ldh中ni和fe的总物质的量与所述mxene的物质的量之比为1：(0.5～2.5)，更优选为1：(0.8～1.6)，最优选为1：(1.0～1.5)。
29.本发明还提供了上述技术方案所述的电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
30.将mxene、镍盐、铁盐、弱碱和水混合后，进行水热反应，得到所述电池负极材料。
31.在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
32.本发明对所述mxene的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。在本发明中，所述mxene的种类更优选为ti3c2mxene。本发明对所述mxene的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到即可。
33.在本发明中，所述镍盐优选为niso4·
6h2o、nicl2·
6h2o和ni(no3)2·
6h2o中的一种或几种；当所述镍盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
34.在本发明中，所述铁盐优选为fecl3·
6h2o和/或fe(no3)3·
9h2o；当所述铁盐为fecl3·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o时，本发明对所述fecl3·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
35.在本发明中，所述弱碱优选为尿素和/或六亚甲基四胺，更优选为尿素或六亚甲基四胺；当所述弱碱为尿素和六亚甲基四胺时，本发明对所述尿素和六亚甲基四胺的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述弱碱的作用是控制金属盐的水解速度，使nife-ldh更均匀地长在mxene上。
36.本发明对水的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。在本发明中，所述水更优选为去离子水。
37.在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
38.将mxene和水混合，得到mxene分散液；
39.将所述mxene分散液、镍盐、铁盐和弱碱混合。
40.在本发明中，所述mxene和水的混合优选在超声的条件下进行；所述超声的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min；本发明对所述超声的频率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的频率能够保证在上述超声范围内使mxene更充分的分散在水中即可。
41.在本发明中，所述mxene分散液、镍盐、铁盐和弱碱的混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min；本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程混合均匀即可。
42.在本发明中，所述镍盐和铁盐的摩尔比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1，最优选为(2.5～3.5)：1；所述镍盐和铁盐的总的物质的量与所述mxene的物质的量之比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.8～1.6)，最优选为1：(1.0～1.5)。在本发明中，在所述制备过
程中，由于镍盐和铁盐会存在一定程度的损失，所以较产品中ni和fe的总物质的量与所述mxene的物质的量之比中镍盐和铁盐要稍微过量添加。所述mxene与弱碱的摩尔比优选为1：(0.5～5)，更优选为1：(1～2)；所述mxene的物质的量与水的体积比优选为(0.5～5)mmol:70ml，更优选为(1～3)mmol：70ml，最优选为(1～1.5)mmol：70ml。
43.在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃；所述水热反应的时间优选为6～24h，更优选为10～20h，最优选为12～18h。在本发明中，所述水热反应优选在水热反应釜中进行。
44.所述水热反应完成后，本发明还优选包括依次进行的冷却、采用去离子水进行离心洗涤和干燥。本发明对所述冷却的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式并使产物体系冷却至室温即可。本发明对所述离心洗涤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述干燥也没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
45.本发明还提供了上述技术方案所述的电池负极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的电池负极材料在锂离子电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
46.下面结合实施例对本发明提供的电池负极材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把他们理解为对本发明保护范围的限定。
47.实施例1
48.将1mmol(0.1676g)ti3c2mxene和70ml去离子水在超声的条件下混合30min，得到ti3c
2 mxene分散液后，在搅拌的条件下与0.75mmol nicl2·
6h2o、0.25mmol fe(no3)3·
9h2o和2mmol尿素混合搅拌30min后，转入水热反应釜中，在120℃的温度下进行水热反应18h，降温至室温后，采用去离子水进行离心洗涤，干燥，得到所述电池负极材料(ti3c2mxene和nife-ldh的摩尔比为1：1)；
49.将所述电池负极材料进行xrd和sem测试，测试结果分别如图1和图2所示，由图1可知，本发明所述的电池负极材料包括mxene和nife-ldh。
50.实施例2
51.将1.5mmol(0.2514g)ti3c2mxene和70ml去离子水在超声的条件下混合30min，得到ti3c
2 mxene分散液后，在搅拌的条件下与0.75mmol nicl2·
6h2o、0.25mmol fe(no3)3·
9h2o和2mmol尿素混合搅拌30min后，转入水热反应釜中，在120℃的温度下进行水热反应18h，降温至室温后，采用去离子水进行离心洗涤，干燥，得到所述电池负极材料(ti3c2mxene和nife-ldh的摩尔比为1.5：1)；
52.图2为所述电池负极材料的sem图，由图2可知，所述nife-ldh成功生长在所述mxene的表面。
53.实施例3
54.将1mmol(0.1676g)ti3c2mxene和70ml去离子水在超声的条件下混合30min，得到ti3c
2 mxene分散液后，在搅拌的条件下与0.8mmol nicl2·
6h2o、0.2mmol fe(no3)3·
9h2o和2mmol尿素混合搅拌30min后，转入水热反应釜中，在120℃的温度下进行水热反应18h，降温至室温后，采用去离子水进行离心洗涤，干燥，得到所述电池负极材料(ti3c2mxene和nife-ldh的摩尔比为1：1)；
55.将所述电池负极材料进行xrd和sem测试，测试结果与实施例1和2的测试结果相似。
56.实施例4
57.将1.5mmol(0.2514g)ti3c2mxene和70ml去离子水在超声的条件下混合30min，得到ti3c
2 mxene分散液后，在搅拌的条件下与0.75mmol nicl2·
6h2o、0.25mmol fe(no3)3·
9h2o和2mmol尿素混合搅拌30min后，转入水热反应釜中，在180℃的温度下进行水热反应18h，降温至室温后，采用去离子水进行离心洗涤，干燥，得到所述电池负极材料(ti3c2mxene和nife-ldh的摩尔比为1.5:1)；
58.将所述电池负极材料进行xrd和sem测试，测试结果与实施例1和2的测试结果相似。
59.实施例5
60.将1mmol(0.1676g)ti3c2mxene和70ml去离子水在超声的条件下混合30min，得到ti3c
2 mxene分散液后，在搅拌的条件下与0.75mmol nicl2·
6h2o、0.25mmol fe(no3)3·
9h2o和2mmol尿素混合搅拌30min后，转入水热反应釜中，在125℃的温度下进行水热反应10h，降温至室温后，采用去离子水进行离心洗涤，干燥，得到所述电池负极材料(ti3c2mxene和nife-ldh的摩尔比为1：1)；
61.将所述电池负极材料进行xrd和sem测试，测试结果与实施例1和2的测试结果相似。
62.对比例1
63.在搅拌的条件下70ml去离子水与0.75mmol nicl2·
6h2o、0.25mmol fe(no3)3·
9h2o和3mmol尿素混合搅拌30min后，转入水热反应釜中，在120℃的温度下进行水热反应12h，降温至室温后，采用去离子水进行离心洗涤，干燥，得到所述电池负极材料(nife-ldh)。
64.测试例
65.按照质量比为80:10:10的配比，将实施例1～5制备得到的电池负极材料、mxene和对比例1制备得到的nife-ldh分别与乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)混合，并滴加n-甲基吡咯烷酮(nmp)，制备成浆料后，涂覆在铜箔上，作为锂离子电池的负极，然后以锂片作为正极，以lipf4溶液为电解液，以celgard-2400为隔膜，组装成锂离子电池，电压窗口为3-0.01v
66.将实施例3所述电池负极材料和nife-ldh制备得到的锂离子电池依次在0.1a/g(1～20圈)，0.2a/g(21～40圈)，0.5a/g(41～60圈)，1a/g(61～80圈)，1.5a/g(81～100圈)，2.0a/g(101～120圈)和0.1a/g(121～160圈)进行循环倍率循环性能测试，测试结果如图3所示，由图3可知，利用本发明所述的电池负极材料的首次放电比容量为1649.7mah/g，在经过上述循环后的容量保持率为44.4％，其比容量和倍率循环性能均优于nife-ldh；
67.将实施例4所述电池负极材料、mxene和nife-ldh制备得到的锂离子电池依次在0.1a/g进行循环性能测试，测试结果如图4所示，由图4可知，本发明所述的电池负极材料的首次放电比容量为1376.4mah/g，在循环160圈后的容量保持率为58.8％，优于mxene和nife-ldh；
68.将实施例5所述电池负极材料制备得到的钠离子电池依次在1a/g进行循环性能测试，测试结果如图5所示，由图5可知，本发明所述的电池负极材料在较高充放电电流密度
下，循环500圈后的容量保持率为34.6％，远高于nife-ldh(0.081％)，同样具有较好的循环稳定性。
69.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。