硅碳负极材料、电化学装置和电子装置的制作方法
本申请涉及锂离子电池领域。具体地，本申请涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。本申请还涉及包括该硅碳负极材料的负极、电化学装置和电子装置。
背景技术：
硅作为锂离子电池的负极材料具有高达4200mah/g的理论克容量，被认为是最有可能替代传统石墨负极材料，进而提升锂离子电池能量密度的下一代锂离子负极材料。然而在充放电过程中，随着锂离子嵌入硅的晶格中，硅-硅键断裂，锂-硅键逐渐生成，硅颗粒在嵌锂过程中会发生巨大的体积膨胀(300％至400％)，这种巨大的体积膨胀是硅颗粒嵌锂过程中不可避免的，在循环过程中体积的变化将会引起硅颗粒的碎裂，进而引起极片粉化，以及形成不稳定的sei膜，造成快速的容量衰减。由于硅本身存在诸多缺点，因此，大量研究和实际生产中将硅与其他材料通过合适的制备方法进行复合得到硅基复合材料，利用其他材料的物理特性来改善单质硅的电化学性能。其中，较为理想的方法是将纳米硅颗粒与结构稳定且导电性能优异的基体材料复合，在充分发挥硅材料高容量的同时，用基体材料缓解硅的体积膨胀效应并提供电子和锂离子的传输通道。其中碳类材料具有优异的柔韧性、导电性、机械强度和循环稳定性，且来源丰富、成本低。大量研究工作表明，石墨、碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯等碳材料，均可以通过不同制备方法与硅复合，有效地缓解硅的体积膨胀效应，并提高锂离子和电子导通性，有效改善其电化学性能。尽管硅碳材料可以通过结构的设计在一定程度上缓解硅颗粒的膨胀，但是其牺牲了硅组分的比例，只能将硅组分在二次颗粒中的含量限制在20％以下，否则其不能达到抑制硅组分膨胀的作用。故而不能充分发挥硅材料的高克容量的优势，以提升锂离子电池的能量密度。另外无定形碳和石墨较为活泼，随着电池中脱嵌锂的发生，很容易与锂离子和电解液发生反应，生成sei膜等，造成电解液的不断消耗，导致容量不断衰减，内阻不断增加。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本申请提供了一种硅碳负极材料，该硅碳负极材料作为锂离子电池负极材料能够提高循环寿命和循环结构稳定性。
在第一方面，本申请提供的硅碳负极材料包括硅碳复合物和位于硅碳复合物至少一部分表面的包覆层，所述包覆层包括氮化碳和碳纳米管。采用氮化碳和碳纳米管复合层拘束内部硅碳复合物可以保证纳米硅和导电碳之间较好的电接触，具有高稳定性和高强度的外层氮化碳和碳纳米管复合层在缓解体积膨胀的同时，还可以稳定sei膜，以此提高锂离子电池的循环稳定性。
根据本申请的一些实施方式，基于包覆层的质量，所述氮化碳的质量含量为50％至80％。
根据本申请的一些实施方式，所述碳硅复合物的粒径dv50为anm，所述硅碳负极材料的粒径dv50为bnm，0.7≤a/b≤0.9；且50≤a≤500，60≤b≤700。在本申请中，dv50表示体积分布中位粒径。
根据本申请的一些实施方式，基于硅碳负极材料，硅元素的质量含量为30％至80％。根据本申请的一些实施方式，所述硅碳复合物包括硅颗粒，所述硅颗粒之间的间隙大于或等于2nm。
根据本申请的一些实施方式，所述的硅碳负极材料满足如下条件(a)至(b)中至少一者：(a)所述硅碳负极材料的孔隙率为1％至10％；(b)所述硅碳负极材料的id/ig为1.5至2，其中id为拉曼光谱中位于1300cm-1至1400cm-1的范围的峰值强度，ig为拉曼光谱中位于1580cm-1至1620cm-1的范围的峰值强度。
根据本申请的一些实施方式，所述碳纳米管的直径为2nm至10nm。
在第二方面，本申请提供了一种电化学装置，该电化学装置包括负极，所述负极包括集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括第一方面所述的硅碳负极材料。
根据本申请的一些实施方式，所述电化学装置满足如下条件(c)至(f)中至少一者：(c)所述负极活性材料层的电阻为0.2ω至2ω；(d)所述负极的粘接力为30n/m至50n/m；(e)所述负极的压实密度为1.5g/cm3至2g/cm3；(f)所述负极的孔隙率为10％至20％。
在第三方面，本申请提供了一种电子装置，该电子装置包含第二方面所述的电化学装置。
硅碳负极材料包括硅碳复合物和位于硅碳复合物至少一部分表面的包覆层，包覆层包括氮化碳和碳纳米管，能够提高循环寿命和循环结构稳定性。
附图说明
图1为根据本申请的实施方式的硅碳负极材料的结构示意图。
具体实施方式
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个组分或多个组分。项目b可包含单个组分或多个组分。项目c可包含单个组分或多个组分。
缓解体积膨胀和解决sei膜问题是硅负极材料商业化应用需要解决的两个主要方面。为了解决上述技术问题，本申请提供一种硅负极材料及其制备方法，以及包括所述硅负极材料的电化学装置和电子装置。
一、硅碳负极材料
本申请提供的硅碳负极材料包括硅碳复合物和位于硅碳复合物至少一部分表面的包覆层，所述包覆层包括氮化碳和碳纳米管。一方面通过外层氮化碳和碳纳米管复合层将硅碳复合物限制在壳层内，可缓解硅颗粒的体积变化效应，保证极片结构稳定性，氮化碳和碳纳米管之间的相互作用可以诱发形成电子-空穴对，有利于电子从碳纳米管到氮化碳之间的快速传输，另外外层包覆层可隔绝电解液与硅颗粒间的接触，同时高稳定性的氮化碳较难与电解液反应，以避免电解液的消耗；另一方面硅碳复合物作为一个整体，硅颗粒间的弹性碳材料有利于吸收体积膨胀，保证纳米硅和导电碳之间较好的电接触。
根据本申请的一些实施方式，基于包覆层的质量，所述氮化碳的质量含量为50％至80％。在本申请的一些实施方式中，氮化碳的质量含量为53％、57％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、72％、74％、77％或它们之间的任意值。提高氮化碳含量可以提高氮化碳和碳纳米管复合层的机械强度，有利于缓解硅碳复合物内核产生的应力，保持循环中材料结构的稳定性，但氮化碳含量增加到一定含量时，复合层中碳纳米管含量降低，复合层的整体导电率会降低，不利于电子和离子的传输，影响倍率性能。而当复合层中氮化碳含量降低时，复合层的机械强度下降，同时增加的碳纳米管易于在脱嵌锂过程中和锂离子、电解液反应发生副反应，引起循环的影响。
根据本申请的一些实施方式，所述碳硅复合物的粒径dv50为anm，所述硅碳负极材料的粒径dv50为bnm，0.7≤a/b≤0.9，50≤a≤500，60≤b≤700。在本申请中，dv50表示体积分布中位粒径。
根据本申请的一些实施例，所述碳硅复合物的粒径dv50为anm，所述硅碳负极材料的粒径dv50为bnm，0.7≤a/b≤0.9。在本申请的一些实施方式中，a/b为0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89或它们之间的任意值。a/b过高时，外层氮化碳和碳纳米管复合层的厚度较薄，较薄的氮化碳和碳纳米管复合壳无法有效拘束硅碳内核的膨胀，引起结构的破坏，使纳米硅暴露在电解液中，无法形成稳定的sei膜，以影响循环性能。a/b过低时，氮化碳和碳纳米管复合层厚度增加，此时虽然可以提高对硅碳内核膨胀的拘束，但过厚的氮化碳和碳纳米管复合层不利于离子和电子的传输，同时增加氮化碳和碳纳米管含量会降低硅的含量，不利于充分发挥硅的高能量密度的优势，材料的电化学性能较差。
根据本申请的一些实施例，所述碳硅复合物的粒径dv50为anm，50≤a≤500。在本申请的一些实施方式中，a为70、100、150、200、250、300、350、400、450、480或它们之间的任意值。
根据本申请的一些实施例，所述硅碳负极材料的粒径dv50为bnm，60≤b≤700。在本申请的一些实施方式中，b为80、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、680或它们之间的任意值。
根据本申请的一些实施方式，所述硅碳复合物包括硅颗粒，所述硅颗粒之间的间隙大于或等于2nm。本申请中，所述硅碳复合物包括硅颗粒和填充于相邻硅颗粒之间的碳层，硅颗粒之间的间隙大小即为硅颗粒之间填充碳层的厚度。硅含量的大小与硅颗粒之间间隙的大小具有直接相关性，硅颗粒之间间隙大，即碳层厚度大，碳含量高，则硅含量低。本申请中，所述硅颗粒之间的间隙为硅颗粒之间的最短距离。在一些实施例中，硅颗粒之间的最短距离为cross-section测试中，截面处的sem图中对应的相邻硅颗粒的边缘之间的最短距离。在本申请的一些实施方式中，所述硅颗粒之间的间隙为3nm至30nm。
根据本申请的一些实施方式，基于硅碳负极材料，硅元素的质量含量为30％至80％。在本申请的一些实施方式中，硅元素的质量含量为35％、40％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、57％、60％、63％、65％、67％、70％、73％、75％、78％或它们之间的任意值。硅含量越高，材料的克容量也高；同时因为硅含量增加，在其他条件一致的情况下，碳含量降低，碳层厚度降低，即硅颗粒之间的间隙降低，纳米硅颗粒之间的缓冲空间降减少，硅碳内核的膨胀会增加，可能会破坏外层氮化碳和碳纳米管复合壳，引起结构的破坏，致使电解液渗透进硅碳内核引起副反应，影响循环性能。降低硅含量，即增加碳含量时，因在复合物制备过程中，碳材料填充到多孔结构里，作为相邻硅颗粒之间的间隙，当碳层厚度增加时，有利于吸收硅锂化膨胀产生的应力，保持充放电过程中的电接触；但硅含量过低，此时硅颗粒之间不存在间隙，作为纯硅的内核膨胀增加较多，已经冲开外层复合壳，引起材料循环性能衰减严重。
根据本申请的一些实施方式，所述硅碳负极材料的孔隙率为1％至10％。在本申请的一些实施例中，硅碳负极材料的孔隙率为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或它们之间的任意值。孔隙率增加，硅碳复合物具有较好的膨胀空间，有利于改善膨胀性能，但较多的空隙影响了电接触，不利于倍率性能。孔隙率过低时不利于缓冲硅锂化中产生的膨胀应力，在循环中造成较差的膨胀性能。
根据本申请的一些实施方式，所述的硅碳负极材料的id/ig为1.5至2，例如1.6、1.7、1.8、1.9等，其中id为拉曼光谱中位于1300cm-1至1400cm-1的范围的峰值强度，ig为拉曼光谱中位于1580cm-1至1620cm-1的范围的峰值强度。本申请的实施方式中，氮化碳在碳纳米管存在下原位高温烧结形成，在反应中氮化碳和碳纳米管之间的相互作用可以诱发形成电子-空穴对，致使碳纳米管中缺陷增多，无序度提高，即id/ig的比值增大，拥有比较高的id/ig也恰恰证明了氮化碳和碳纳米管之间存在相互作用，形成的电子-空穴对，有利于电子从碳纳米管到氮化碳之间的快速传输。但当id/ig比值进一步增大后，碳纳米管无序度的提高会影响导电性，因此控制在这一范围内可以提供氮化碳和碳纳米管复合层较好的导电性。
根据本申请的一些实施方式，所述碳纳米管的直径为2nm至10nm。在本申请的一些实施例中，碳纳米管的直径为3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或它们之间的任意值。当碳纳米管直径增加时，碳纳米管和氮化碳的机械强度会降低，不利于对内核硅碳膨胀的束缚，影响膨胀性能。当碳纳米管直径降低时，碳纳米管在复合中不易于分散，无法和碳化碳间形成均匀的分布，不利于改善复合物整体的导电性。
二、硅碳负极材料的制备方法
本申请提供的硅碳负极材料的制备方法包括将硅碳复合物、碳纳米管和含氮的碳源混合后，在惰性气氛下进行烧结。在本申请的一些实施例中，烧结温度可以为：300℃至800℃的温度区间中某一温度。在本申请的一些实施例中，烧结时间可以为2h至8h。
根据本申请的一些实施方式，所述含氮的碳源选自氨腈、聚氰胺和尿素中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述硅碳复合物的制备方法包括以下步骤：
步骤a、将多孔二氧化硅和碳前驱体混合后，在惰性气氛下进行烧结，得到第一固体复合物；
步骤b、将第一固体复合物和还原剂混合后，在氢氩混合气氛下进行烧结，得到第二固体复合物；
步骤c、将第二固体复合物与酸混合，过滤、干燥得到硅碳复合物。
在上述制备方法的一些实施例中，步骤a中，碳前驱体选自酚醛树脂等。根据本申请的一些实施方式，步骤b中，所述还原剂包括金属还原剂，例如镁粉等。根据本申请的一些实施方式，步骤c中，所述酸可以是盐酸，硫酸，硝酸，草酸，氢氟酸，磷酸中的一种或者组合。
在上述制备方法的一些实施例中，步骤a中所述烧结温度可以为：500℃至1200℃的温度区间中某一温度。烧结时间可以为1h至5h。
在上述制备方法的一些实施例中，步骤b中所述烧结温度可以为：600℃至800℃的温度区间中某一温度。烧结时间可以为3h至10h。
在上述制备方法的一些实施例中所述惰性气氛可以为是氮气、氩气、氦气中的一种或者组合。
三、负极
本申请还提供了一种负极，所述负极包括负极。根据一些实施方式，所述负极包括集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括第一方面所述的硅碳负极材料。
在一些实施例中，所述负极活性材料层的电阻为0.2ω至2ω。在一些实施例中，所述负极的粘接力为30n/m至50n/m。提高极片的粘结力，颗粒与基材之间、颗粒与颗粒之间的接触更好，对膨胀应力的缓冲效果也更好，同时可降低电池内阻，改善电池的倍率、循环和膨胀性能。
在一些实施例中，所述负极的压实密度为1.5g/cm3至2g/cm3。在一些实施例中，所述负极的孔隙率为10％至20％。
在一些实施例中，所述集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施例中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
本申请的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如sbr)、其他可选添加剂(例如ptc热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜片的负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。
四、电化学装置
本申请的实施例提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括负极、正极、电解液和隔离膜。
负极
本申请的电化学装置中的负极为本申请第三方面所述的负极。
正极
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(licoo2)、锂镍钴锰(ncm)三元材料、磷酸亚铁锂(lifepo4)或锰酸锂(limn2o4)。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：n-甲基吡咯烷酮。
电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂lin(cf3so2)2(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂li(n(so2f)2)(lifsi)、双草酸硼酸锂lib(c2o4)2(libob)或二氟草酸硼酸锂libf2(c2o4)(lidfob)。
在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5mol/l至3mol/l、约0.5mol/l至2mol/l或约0.8mol/l至1.5mol/l。
隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
五、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请第四方面所述的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
测试方法：
粒度测试：50ml洁净烧杯中加入约0.02g粉末样品，加入约20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，120w超声清洗机中超声5min，利用mastersizer2000测试粒度分布。
硅含量测试：先对样品进行氮化碳含量测试，测试方法为利用热重分析仪(sta449f3-qms403c)分别对纯的氮化碳和所述硅碳负极材料进行样品测试。测试条件一致，为惰性气氛下，升温速率为10℃/min，升温到800℃保持2h，气氛的气压设置为0.01mpa至0.04mpa。由于氮化碳在750℃以上几乎100％分解，几乎没有残余氮化碳剩余，因此可取两者剩余质量百分含量的差值即为所述硅碳负极材料中除去氮化碳后，其他物质占所述硅碳复合物的质量百分含量，测试得到的值被100减去即为氮化碳的质量百分含量。再对热处理后的剩余样品进行碳含量测试，测试得到的氮化碳和碳含量值被100％减去即为硅含量百分比。碳含量测试如下：热处理后剩余样品在富氧条件下由高频炉高温加热燃烧使碳、硫氧化成二氧化碳、二氧化硫，该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收再由探测器转化成对应的信号。此信号由计算机采样，经线性校正后转换成与二氧化碳、二氧化硫浓度成正比的数值，然后把整个分析过程的取值累加，分析结束后，此累加值在计算机中除以重量值，再乘以校正系数，扣除空白，即可获得样品中碳、硫百分含量。利用高频红外碳硫分析仪(上海徳凯hcs-140)进行样品测试。
包覆层氮化碳含量测试：测试方法为利用热重分析仪(sta449f3-qms403c)分别对纯的氮化碳和所述硅碳负极材料进行样品测试。测试条件一致，为惰性气氛下，升温速率为10℃/min，升温到800℃保持2h，气氛的气压设置为0.01mpa至0.04mpa。由于氮化碳在750℃以上几乎100％分解，几乎没有残余氮化碳剩余，因此可取两者剩余质量百分含量的差值即为所述硅碳负极材料中除去氮化碳后，其他物质占所述硅碳复合物的质量百分含量a，即可确定氮化碳占所述硅碳负极材料的质量百分含量b，即a+b＝1。取所述硅碳负极材料在浓氢氟酸中搅拌2h，经洗涤烘干后，称重即可确定除去硅颗粒后，其他物质占所述硅碳负极材料的质量百分含量c，即可得氮化碳占除去硅后其他物质的质量百分含量d，即d＝a/c，后利用热重分析仪(sta449f3-qms403c)对除硅后复合物进行样品测试。测试条件为空气气氛下，升温速率为10℃/min，升温到500℃保持2h，气氛的气压设置为0.01mpa至0.04mpa，仅无定形碳在该稳定下挥发，即可计算可得到无定形碳占除硅后复合物的质量百分含量e，即可得碳纳米管占除硅后复合物的质量百分含量f，即f＝1-d-e，即可确定氮化碳占外层包覆层的质量百分含量g，即g＝d/(d+f)。
sem测试：利用扫描电镜进行粉末微观形貌观察表征材料表面包覆情况，所选测试仪器为：oxfordeds(x-max-20mm2)，加速电压为10kv调整焦距，观测倍数从50k进行高倍观察，低倍(500-2000)下主要观察颗粒团聚情况。
tem测试：透射电镜表征在日本电子jeoljem-2010透射电子显微镜上进行，操作电压为200kv。
拉曼测试：拉曼光谱测定采用的是jobinyvonlabramhr光谱仪，光源为532nm，测试范围为0cm-1至4000cm-1。测试范围为100μm×100μm，通过统计100个的id/ig值得到最终的id/ig值。
孔隙率测试：采用气体置换法测试所述硅碳材料和负极的孔隙率，其中所述硅碳材料先做截面，用截面做孔隙率测试，计算方法：样品孔体积占总面积的百分比，p＝(v-v0)/v×100％，v0：真体积，v：表观体积。
cross-section测试：截面抛光仪采用离子源将惰性气体电离产生惰性离子，经过加速、聚焦后，高速惰性离子将样品表面的原子或分子撞击出去，实现离子抛光。经cp切割后，将样品放到sem专用样品台上，进行sem测试。仪器型号为ib-09010cp，离子加速电压2kv至6kv，使用气体为氩气。本申请通过cross-section测试将所述硅碳负极材料切割后，可测试截面处包覆层的厚度和截面处硅颗粒之间的间隙。
负极的粘接力测试：采用型号为mx-0580的极片粘结力测试仪，精度等级在0.5级(以内)，额定负荷在1n至5000n范围内，应力控速率范围：0.005％fs/s至6％fs/s。测试方法为：粘贴固定极片取一块平整的薄钢板，长度约200mm至300mm，宽度约40mm至60mm；首先在钢板中心贴上一条双面胶(长度大于样品测试长度即可，与极片等宽)，用力抚平，保证双面胶紧密贴合在钢板中心。揭开双面胶，将极片贴合在胶条上，必须保证极片与胶纸完成匹配贴合，通过拉伸应力-应变曲线。
负极的压实密度测试：采用utm7305粉末压实密度仪，在外力的压缩过程中，随着粉末的移动和变形，较大的空隙被填充，颗粒间接触面积，使原子间产生吸引力且颗粒间的机械楔合作用加强，从而形成具有密度和强度的压坯。最大压力12吨，开口高度0cm至13.75cm，滑块行程12.5cm至31.25cm，圆形下压板工作面积10cm，本案采用5吨压力下的压实密度作为负极的压实密度值。
负极活性材料层的电阻测试：采用电阻率测试仪(苏州晶格电子st-2255a)，取所述负极，用电子压力机恒压至5000kg±2kg，维持15s至25s，将样品置于测试仪电极间，样品高度h(cm)，两端电压u，电流i，电阻r(kω)粉压片后的面积s＝3.14cm2，根据公式δ＝h/(s×r)/1000计算得到粉末电子电导率，单位为s/m。
实施例及对比例的硅碳负极材料制备过程如下：
1.取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)分散在水和乙醇体积比为2:1的混合溶液中，加入氨水，超声搅拌分散均匀，加入和氨水一定比例的正硅酸乙酯(teos)，室温下搅拌反应1h至6h，离心得到固体复合物。
2.将步骤1得到的固体物质分散在硝酸铵和酒精的混合溶液中，在60℃下搅拌2h至10h，以去除ctab。
3.将步骤2得到的固体物质分散在酒精的溶液中，加入和固体物质一定比例的酚醛树脂，在室温下搅拌到酒精蒸发干，在惰性气氛下，500℃至1200℃下烧结1h至5h，升温速率为0.2℃/min至20℃/min。
4.将步骤3得到的固体物质和金属镁粉按照一定质量比在瓷舟里研磨均匀，装在不锈钢套里，在氢氩混合气氛下，600℃至800℃下烧结3h至10h，室温速率为0.2℃/min至20℃/min。然后分散在稀酸中搅拌1h至5h去除氧化镁，然后用无水酒精洗涤，经冷冻干燥后得到硅碳复合物。
5.取碳纳米管和氨腈按照一定的质量比，在30℃至100℃下混合1h至5h，混合均匀后加入上述硅碳复合物，继续在此条件下搅拌混合1h至5h，混合均匀后冷却到室温经研磨充分后，在惰性气氛下，300℃至800℃下烧结2h至8h，升温速率为0.2℃/min至20℃/min。
全电池评估
(1)锂离子电池的制备
正极的制备：将licoo2、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)按照约95:2.5:2.5的重量比在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。将制得的正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极。
负极的制备：石墨、根据实施例和对比例制备的硅碳负极材料、导电剂(导电碳黑，super
电解液的制备：在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(pc)，碳酸乙烯酯(ec)，碳酸二乙酯(dec)(重量比约1:1:1)混合而成的溶剂中，加入lipf6混合均匀，其中lipf6的浓度为约1.15mol/l，再加入约12.5wt％的氟代碳酸乙烯酯(fec)后混合均匀得到电解液。
隔离膜的制备：以pe多孔聚合薄膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备：将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间以起到隔离的作用。卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
(2)循环性能测试
测试温度为25℃/45℃，以0.7c恒流充电到4.4v，恒压充电到0.025c，静置5分钟后以0.5c放电到3.0v。以此步骤得到的容量为初始容量，进行0.7c充电/0.5c放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。以25℃循环截至到容量保持率为90％的圈数记为电池的室温循环性能，以45℃循环截至到容量保持率为80％的圈数记为电池的高温循环性能，通过比较上述两种情况下的循环圈数比较材料的循环性能。
(3)放电倍率测试
在25℃下，以0.2c放电到3.0v，静置5min，以0.5c充电到4.45v，恒压充电到0.05c后静置5min，调整放电倍率，分别以0.2c、0.5c、1c、1.5c、2.0c进行放电测试，分别得到放电容量，以每个倍率下得到的容量与0.2c得到的容量对比，通过比较2c与0.2c下的比值比较倍率性能。
(4)电池满充膨胀率测试
用螺旋千分尺测试半充(50％充电状态(soc))时新鲜电池的厚度，循环至400圈时，电池处于满充(100％soc)状态下，再用螺旋千分尺测试此时电池的厚度，与初始半充(50％soc)时新鲜电池的厚度对比，即可得此时满充(100％soc)电池膨胀率。
表1示出了氮化碳和碳纳米管复合包覆层中氮化碳含量对性能的影响，其中表1中均为相同的硅碳复合物内核，实施例1至实施例5表面包覆氮化碳和碳纳米管，不同的是，对比例1中，表面包覆的仅有碳纳米管。
表1
实施例1至实施例3和实施例4、5之间的对比说明了所述硅碳负极材料中氮化碳占包覆层的质量百分含量对材料性能的影响。当其他条件一致的情况下，提高氮化碳含量可以提高氮化碳和碳纳米管复合壳的机械强度，有利于缓解硅碳内核产生的应力，保持循环中材料结构的稳定性。但氮化碳含量增加到一定含量时，复合壳中碳纳米管含量降低，复合壳的整体导电率会降低，不利于电子和离子的传输，影响倍率性能。而当复合壳中氮化碳含量降低时，复合壳的机械强度下降，同时增加的碳纳米管易于在脱嵌锂过程中和锂离子、电解液反应发生副反应，引起循环的影响。实施例4中则直接说明了当外层中氮化碳含量降低到40％时，复合壳对硅碳内核的膨胀束缚力大大降低，表现出了较差的循环性能和较高的膨胀。实施例5则直接说明了当外层中氮化碳的质量百分含量增加到90％以后，复合壳的导电性大大降低，表现出了较差的倍率性能。对比例1则直接说明了当采用碳材料作为复合壳时，碳壳和复合壳强度的对比，显示出了碳壳对内部硅碳膨胀较弱的束缚力，导致材料的膨胀较大。因此，氮化碳的质量含量在40％至90％时，循环性能和放电倍率性能相比于对比例1更好，优选的，氮化碳的质量含量在50％至80％，更加优选为，氮化碳的质量含量在55％至75％。
表2示出了内核硅碳复合物的dv50、硅碳负极活性材料的dv50对性能的影响。其中内核硅碳复合物的dv50为anm，硅碳负极活性材料的dv50为bnm。
表2
实施例2、实施例6和实施例7和实施例8、实施例9之间的对比说明了说明内核硅碳颗粒的dv50和硅碳负极材料的dv50之间的比值，即a/b对材料性能的影响。在其他条件一致下，当增加a/b时，如实施例6增加到约0.9时，此时外层复合壳的厚度较薄，较薄的氮化碳和碳纳米管复合壳无法有效拘束硅碳内核的膨胀，引起结构的破坏，使纳米硅暴露在电解液中，无法形成稳定的sei膜，以影响循环性能。而如实施例7所示，降低a/b值到约0.7时，即增加氮化碳和碳纳米管复合壳厚度，此时虽然可以提高对硅碳内核膨胀的拘束，但过厚的氮化碳和碳纳米管复合层不利于离子和电子的传输，同时增加氮化碳和碳纳米管含量会降低硅的含量，不利于充分发挥硅的高能量密度的优势。而实施例8、9分别降低a/b到0.57和提高a/b到0.95时，材料均表现出了较差的电化学性能。
表3示出了硅碳负极活性材料中硅元素的质量百分含量对性能的影响。在实施例2的基础上，我们进一步探究了硅碳负极材料中硅的质量百分比对负极活性材料的影响。
表3
实施例2、实施例10和实施例11与对比例2之间的对比说明了硅碳材料中硅的含量对材料性能的影响。硅含量越高，材料的克容量也高；同时因为硅含量增加，在其他条件一致下，碳含量降低，碳层厚度降低，即硅颗粒之间的间隙降低，纳米硅颗粒之间的缓冲空间降减少，硅碳内核的膨胀会增加，可能会破坏外层氮化碳和碳纳米管复合壳，引起结构的破坏，致使电解液渗透进硅碳内核引起副反应，影响循环性能。而降低硅含量，即增加碳含量时，因在复合物制备过程中，碳材料填充到多孔结构里，作为相邻硅颗粒之间的间隙，当碳层厚度增加时，有利于吸收硅锂化膨胀产生的应力，保持充放电过程中的电接触。对比例2则直接说明了当达到85％的高硅负载下，此时硅颗粒之间不存在间隙，作为纯硅的内核膨胀增加较多，已经冲开外层复合壳，引起材料循环性能衰减严重。
表4示出了硅碳负极活性材料的孔隙率对性能的影响。其中实施例12至实施例15中除孔隙率与实施例2不同。
表4
实施例2、12和13与实施例14、15的对比说明了硅碳负极材料的截面处的孔隙率对材料性能的影响：在其他条件一致下，当增加硅碳负极材料的孔隙率时，如实施例13所示，当增加孔隙率到9％时，复合物具有较好的膨胀空间，有利于改善膨胀性能，但较多的空隙影响了电接触，不利于倍率性能，而当降低孔隙率到2％时，如实施例12所示，此时孔隙率较低不利于缓冲硅锂化中产生的膨胀应力，在循环中造成较差的膨胀性能；实施例14、15分别降低孔隙率到0.1％和增加到15％时，分别极大的影响了材料的膨胀性能和倍率性能。
表5示出了碳纳米管的直径对性能的影响。其中实施例16至实施例19中碳纳米管的直径与实施例2不同之外(具体参见表5)，其余参数与实施例2相同。
表5
实施例2、16和17与实施例18、19的对比说明了外层包覆层中碳纳米管的直径大小对材料性能的影响。在其他条件一致下，当碳纳米管直径增加到8nm时，如实施例17所示，尽管碳纳米管和氮化碳两者之间存在相互作用，但尺寸比较大的碳纳米管复合在氮化碳中，和单纯的氮化碳相比，复合物的机械强度会降低，不利于对内核硅碳膨胀的束缚，影响膨胀性能；而当碳纳米管直径降低到2nm时，如实施例16所示，此时直径较小的碳纳米管在复合中不易于分散，无法和碳化碳间形成均匀的分布，不利于改善复合物整体的导电性；实施例18、19分别将碳纳米管直径降低到1nm和增加到15nm，两者分别表现出了较差的倍率性能和膨胀性能。
表6示出了硅颗粒间间隙的大小对性能的影响。其中实施例20至实施例22中硅颗粒间间隙和硅含量与实施例2不同，对比例3中采用纯硅内核替代硅碳复合物。
表6
从实施例2和实施例20至实施例22、对比例3的测试结果可以看出，在保持其他条件不变的前提下，提高相邻硅颗粒之间的间隙，硅含量会降低，所述负极材料的克容量会降低，而增加的碳层厚度，作为硅颗粒膨胀应力缓冲的介质，能有效提高循环、膨胀和倍率性能。对比例3则直接说明了，当硅颗粒之间不存在碳缓冲层时，因硅膨胀应力的影响，电池表现出了较差的性能。实施例24说明了当碳层厚度提高到50nm时，电池表现出了较好的电化学性能，但此时的硅含量较低，克容量仅为950mah/g，不能充分发挥硅负极高能量密度的优势。
表7示出了id/ig和负极活性材料层的电阻对性能的影响。其中实施例23至实施例26中id/ig和负极材料的电阻与实施例2不同(具体参见表7)。
表7
从实施例2和实施例23至实施例26的测试结果可以看出，在保持其他条件不变的前提下，提高id/ig，说明氮化碳和碳纳米管之间的相互作用诱发形成了更多的电子-空穴对，致使碳纳米管中缺陷增多，无序度提高，利于电子从碳纳米管到氮化碳之间的快速传输，而如果id/ig比值进一步增大后，碳纳米管无序度的提高会影响导电性，因此控制在这一范围内可以提供氮化碳和碳纳米管复合层较好的导电性。如实施例26将id/ig提高到2.1时，所述负极活性材料层的电阻最大，电池也表现出了较差倍率性能。
表8示出了负极粘结力和负极活性材料层的电阻对性能的影响。其中实施例27至实施例30粘结力和负极活性材料层的电阻与实施例2不同(具体参见表8)。
表8
从实施例2和实施例27至实施例30的测试结果可以看出，在保持其他条件不变的前提下，提高极片的粘结力，颗粒与基材之间、颗粒与颗粒之间的接触更好，对膨胀应力的缓冲效果也更好，同时可降低电池内阻，改善电池的倍率、循环和膨胀性能，如实施例30，当极片粘结力提高50n/m时，电池可获得89.7％的倍率性能。
表9示出了负极孔隙率对性能的影响。其中实施例31至实施例34中负极的孔隙率和压实密度与实施例2不同之外(具体参见表9)。
表9
从实施例2和实施例31至实施例34的测试结果可以看出，在保持其他条件不变的前提下，提高极片的孔隙率，会降低极片的压实密度，如实施例32，当增加孔隙率到18％时，复合物具有较好的膨胀空间，有利于改善膨胀性能，但较多的孔隙影响了电接触，不利于倍率性能，而当降低孔隙率到10％时，如实施例31所示，此时孔隙率较低不利于缓冲硅锂化中产生的膨胀应力，在循环中造成较差的膨胀性能；实施例33、34分别降低孔隙率到5％和增加到25％时，分别极大的影响了材料的膨胀性能和倍率性能。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。
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