氮含量可调的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法

本发明涉及电池负极材料制造技术领域，具体涉及一种氮含量可调的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于具有安全，使用寿命高，便捷可携带的特点使其作为一种便携式新型能源在众多电子产品领域获得了广泛地应用。目前，锂离子电池正朝着高比容量、高倍率循环性能和高安全性能的锂型电池材料方向发展。

负极材料是锂离子电池非常重要的组成部分，其直接影响到锂离子电池的能量密度与电化学性能。传统的石墨负极材料理论比容量为372mah/g，已无法满足高比能锂离子电池的要求。硅由于其高的理论容量(4200mah/g)、低嵌锂电位(＜0.5vvs.li/li⁺)、储量丰富等优点受到广泛关注。但是，硅作为负极材料存在导电性差、体积膨胀效应大、表面固体电解质膜不稳定等问题，阻碍了其在锂离子电池中的应用。采用碳包覆硅可抑制其膨胀、增加其导电性以提高硅负极的电化学性能。最近，研究表明碳层掺杂氮元素可提高材料的导电性，提供额外活性位点，增加复合材料的可逆容量(journalofpowersources2016,318:184-191)。王丹等(cn106941174a)公开了一种以丙烯酰胺为氮源制备氮掺杂硅炭复合负极材料的方法；罗贺斌等(cn109786666a)公开了以一种氮掺杂碳包覆硅纳米颗粒复合材料的制备方法，该方法中以多巴胺作为氮源；宋也男等(cn111628148a)公开了一种核壳结构的硅-氮掺杂碳复合负极材料的制备方法，该技术以间苯二酚、甲醛为碳源、(cchdneok)n为氮源。虽然这些技术成功制备了氮掺杂碳包覆硅的复合材料，其性能得到一定提升，但是这些方法中选用单一的有机物作为氮源，碳层中氮元素掺杂比例固定，且掺杂量低。尤其重要的是，碳层的导电性受氮掺杂量的影响，且不同氮掺杂比例的碳包覆硅复合材料在不同电解液体系中的浸润性以及锂离子的反应活性差异较大。

为解决上述技术中存在的不同，本发明提供了一种氮掺杂量可调的碳包覆硅复合材料的制备技术，该技术中氮相对碳的掺杂比例可在较宽范围内调变，使该复合材料在不同电解液体系中具有较好的相容性，进而表现出优异的电化学性能。

技术实现要素：

本发明提供了一种氮含量可调的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法，在硅与碳之间引入可牺牲的二氧化硅模板作为空隙层，以苯胺(an)与邻苯二胺(opd)的共聚物作为氮掺杂的碳壳保护层，制备而成的纳米硅@氮掺杂碳复合材料，具有反应条件温和，设备简单、操作简便、安全可靠等优点，作为锂离子电池负极材料，具有良好的充放电循环性能和倍率性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种氮含量可调的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米硅与正硅酸乙酯在氨水为催化剂的作用下发生水解反应合成si@sio2粒子；

(2)将si@sio2分散于含苯胺、邻苯二胺的盐酸溶液中，加入过硫酸铵引发聚合反应，所得产物干燥后经高温煅烧后形成si@sio2@nc；

(3)si@sio2@nc用氢氟酸刻蚀后形成蛋黄结构si@void@nc。

根据以上方案，所述纳米硅粉粒径在30～150nm

根据以上方案，所述步骤(1)反应条件为25～40℃水浴磁力搅拌4～12h。

根据以上方案，所述分散采用超声装置分散。

根据以上方案，所述正硅酸乙酯与纳米硅的质量比为1:1～15:1。

根据以上方案，所述苯胺与邻苯二胺总浓度为0.04～0.2mol//l，邻苯二胺和苯胺物质的量之比为0～4。本发明中碳层的厚度可以通过聚合单体(苯胺和邻苯二胺)的浓度控制，当聚合单体的浓度降低时，循环稳定性逐渐增强。这种现象的发生是源于当碳层较厚时，影响了锂离子从电解液至硅核的迁移过程，而降低单体的浓度可实现碳层厚度的减薄，从而提高材料的循环性能。

根据以上方案，所述聚合条件为0～40℃下，磁力搅拌反应4～12h。

根据以上方案，所述高温煅烧条件为氩气气氛下，升温速率2～5℃/min，碳化温度400～900℃，碳化时间0.5～4h。

根据以上方案，所述氢氟酸溶液质量分数为5％，刻蚀时间0.5～2h。

详细地，一种氮含量可调的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取纳米硅分散至含有乙醇的去离子水中，超声分散，缓慢滴加氨水，不断搅拌；再缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，不断搅拌；最后缓慢滴加正硅酸乙酯，继续搅拌；将固体分离出来，洗涤后干燥，所得样品记为si@sio2；

(2)将一定量的si@sio2分散于乙醇中，缓慢滴加盐酸不断搅拌，然后将苯胺与邻苯二胺单体加入上述分散液中，不断搅拌；缓慢滴加过硫酸铵水溶液，反应4～12h，洗涤、干燥。所得样品在氩气气氛气体保护下，以2～5℃/min的升温速率在400～900℃下高温退火处理0.5～4h得到si@sio2@nc；

(3)将si@sio2@nc分散至hf酸溶液中不断搅拌，最后用去离子水与乙醇离心洗涤，40～60℃温度下干燥6～10h，所得样品记为si@void@nc。

一种氮含量可调的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料，所述氮掺杂碳包覆纳米硅为蛋黄壳型结构：si@void@nc，si为内核，掺n的碳层nc为外壳，si内核和nc外壳之间是一层空隙层。

一种氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料基半电池，包括氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，调成电池浆料涂覆于铜箔上，对电极为金属锂，组装成纽扣电池，即得半电池。

上述的一种氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料基半电池，复合材料与导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比8:1:1，n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，调成电池浆料涂覆于铜箔上，以金属锂作为对电极，组装成cr2032型纽扣电池，即得测试所用半电池。粘结剂在电极制备过程中的主要作用是将活性物质和导电剂粘结到一起同时粘附到集流体上。粘合力是粘合剂对电池性能的关键特性。现有技术中经常采用羧甲基纤维素(cmc)作为粘结剂，cmc能够与硅表面产生较强的键合能力，形成相对稳定的电极结构，抑制硅在多次体积变化时的粉化，但共价键太强的粘合力会影响硅嵌锂/脱锂时的可逆性，最终导致电极失效。本发明采用pvdf作为粘结剂，与cmc相比，pvdf的应用更加广泛，且粘性和电化学稳定性更优异，有利于提高硅负极的机械稳定性和循环寿命。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

(1)本发明制备的氮含量可调的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料为蛋黄壳结构，硅与碳之间的空隙层为硅在脱/嵌锂离子过程中产生的体积变化提供空间；普通核壳型是在硅核外面包覆一层碳层，而蛋黄型核壳结构是硅核与碳层之间有一层空隙层，类似鸡蛋的结构，空隙层就是蛋清。硅在脱/嵌锂离过程中体积变化达到自身的四倍，空隙层的引入可以使硅在脱/嵌锂离过程中自由膨胀/收缩而避免外层碳壳的破坏，而外层碳壳可以作为保护层避免内层硅核暴露在电解液中。

(2)本发明制备的氮含量可调的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料，以苯胺与邻苯二胺共聚物作为氮掺杂的碳层能有效地提高材料的导电性，形成稳定的sei膜。同时，氮元素掺杂，其周围能够造成缺陷，这些缺陷能够提供额外的储锂能力；通过控制an：opd的物质的量之比，实现氮元素掺杂量及掺杂比例的调控，实现了相对碳来说氮的可调，能够有效提高电化学性能。

(3)利用teos与aptes的水解，aptes水解后使si@sio2表面带氨基(-nh2)，可以作为后续聚合的引发位点，形成均匀的包覆层，能够在纳米硅表面形成较为光滑的二氧化硅模板，光滑的二氧化硅层有利于后续聚合物碳材料的包覆，aptes主要是促进teos在纳米硅表面形成均匀的二氧化硅包覆层。碳层一方面增强材料的导电性，另一方面作为保护层减少硅暴露在电解液中。硅的体积膨胀效应主要是靠空隙层来缓冲，还有一部分是碳层来缓冲。碳层包覆效果不好时，硅多次嵌/脱锂使不均匀的碳层破裂，碳层失效造成硅暴露在电解液中，表现为电极比容量快速下降，循环稳定性较差。本申请的碳层包覆均匀，能有效避免以上问题。相比苯胺的均聚反应，邻苯二胺与苯胺形成的共聚物能均匀包覆si@sio2颗粒，同时形成的包覆层较薄，有利于得到碳层相对较薄的si@void@nc复合材料，提高硅电极的循环稳定性和首次放电比容量。

(4)本发明采用的氮含量可调的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，反应条件易于控制，对设备没有特殊要求，操作简便；相比传统的化学沉积法，合成路线简单，成本低；相比球磨法和溶剂热法，合成的硅碳复合材料结构强度高，循环稳定性好。

附图说明

图1是本发明实施例1产品的透射电镜图；

图2是本发明实施例1产品的x射线光电子能谱图；

图3是本发明不同an∶opd比制得的实施例1产品及对比例产品的放电循环性能图。

具体实施方式

实施例1：

本发明提供一种氮含量可调的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取250mg纳米硅粉分散至含有280ml乙醇与70ml去离子水的烧瓶中，超声分散15～30分钟，然后将烧瓶置于水浴锅内，25℃下保持磁力搅拌。缓慢滴加4ml氨水(浓度为14.5mol/l)，不断搅拌60分钟。再缓慢滴加0.4ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，不断搅拌30分钟。最后缓慢滴加3g的正硅酸乙酯(teos)，保持搅拌12小时。最后用去离子水与乙醇离心洗涤3～4次，50℃温度下真空干燥8小时，所得样品记为si@sio2；

(2)将1.2g已合成的si@sio2超声分散于100ml的乙醇中，缓慢滴加8.335ml的盐酸溶液(12mol/l)不断搅拌10～20分钟。然后将苯胺与邻苯二胺单体按物质的量之比5:5(总物质的量为0.01mol)，加入上述分散液中，超声20～30分钟并置于25℃的水浴锅下不断搅拌。最后缓慢滴加10ml的过硫酸铵水溶液(将2.85g过硫酸铵溶于10ml去离子水中)反应4小时，洗涤、干燥。所得样品在氩气气氛气体保护下，以2℃/min的升温速率在800℃下高温退火处理2小时得到si@sio2@nc；

(3)称取1.0gsi@sio2@nc分散至质量分数为5％的hf酸溶液中不断搅拌1小时。最后用去离子水与乙醇离心洗涤3～4次，50℃温度下干燥8小时，所得样品记为si@void@nc。

对比例：其它条件相同的情况下，改变苯胺与邻苯二胺的比例制得不同的氮含量可调的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料。

将制备的材料进行透射电镜分析，由图1可清晰的分辨出复合材料在硅核与碳壳之间的空隙层，且碳层均匀包覆了纳米硅。将制备的材料进行x射线光电子能谱分析，结果见图2，从图2可见样品中含有硅、碳、氮、氧四种元素，这证明氮元素的成功掺杂。将实施例1产品做成锂离子电池负极极片，并对其进行充放电性能测试，结果如图3，当苯胺和邻苯二胺的物质的量之比为5:5时，材料的循环稳定性较好，在0.1a/g电流密度下30个循环后容量保持在600mah/g以上。循环稳定性的提高归因于氮掺杂碳的包覆，碳层阻隔电解液对硅核的侵蚀，氮掺杂提高了材料的导电性并提供了储锂能力。通过简单控制聚合单体苯胺和邻苯二胺的相对浓度，可以实现碳层中氮元素掺杂量的调控，进而有效提高电化学性能。本发明提供的氮含量可调的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，操作简便，制得的材料电化学性能好，具有广阔的商业化前景。

表1不同an∶opd比制得的氮掺杂碳包覆纳米硅的氮相对含量。从表1可以看出，随着an∶opd的不同，制得的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料的氮相对于碳含量也随之发生变化，从而实现氮相对于碳含量的可调。

实施例2：

本发明提供一种氮含量可调的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取250mg纳米硅粉分散至含有280ml乙醇与70ml去离子水的烧瓶中，超声分散15～30分钟，然后将烧瓶置于水浴锅内，30℃下保持磁力搅拌。缓慢滴加4ml氨水(浓度为14.5mol/l)，不断搅拌60分钟。再缓慢滴加0.4ml的aptes，不断搅拌30分钟。最后缓慢滴加2.4g的正硅酸乙酯(teos)，保持搅拌4小时。最后用去离子水与乙醇离心洗涤3～4次，50℃温度下真空干燥8小时，所得样品记为si@sio2；

(2)将1.2g已合成的si@sio2超声分散于100ml的乙醇中，缓慢滴加8.335ml的盐酸溶液(12mol/l)不断搅拌10～20分钟。然后将苯胺与邻苯二胺单体按物质的量之比8:2(总物质的量为0.02mol)，加入上述分散液中，超声20～30分钟并置于30℃的水浴锅下不断搅拌。最后缓慢滴加10ml的过硫酸铵水溶液(将2.85g过硫酸铵溶于10ml去离子水中)反应12小时，洗涤、干燥。所得样品在氩气气氛气体保护下，以5℃/min的升温速率在500℃下高温退火处理4小时得到si@sio2@nc；

(3)称取1.0gsi@sio2@nc分散至质量分数为5％的hf酸溶液中不断搅拌1小时。最后用去离子水与乙醇离心洗涤3～4次，40℃温度下干燥10小时，所得样品记为si@void@nc。

实施例3：

本发明提供一种氮含量可调的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取250mg纳米硅粉分散至含有280ml乙醇与70ml去离子水的烧瓶中，超声分散15～30分钟，然后将烧瓶置于水浴锅内，35℃下保持磁力搅拌。缓慢滴加4ml氨水(浓度为14.5mol/l)，不断搅拌60分钟。再缓慢滴加0.4ml的aptes，不断搅拌30分钟。最后缓慢滴加1.4g的正硅酸乙酯(teos)，保持搅拌18小时。最后用去离子水与乙醇离心洗涤3～4次，50℃温度下真空干燥8小时，所得样品记为si@sio2；

(2)将1.2g已合成的si@sio2超声分散于100ml的乙醇中，缓慢滴加8.335ml的盐酸溶液(12mol/l)不断搅拌10～20分钟。然后将苯胺与邻苯二胺单体按物质的量之比10:0(总物质的量为0.01mol)，加入上述分散液中，超声20～30分钟并置于35℃的水浴锅下不断搅拌。最后缓慢滴加10ml的过硫酸铵水溶液(将2.85g过硫酸铵溶于10ml去离子水中)反应8小时，洗涤、干燥。所得样品在氩气气氛气体保护下，以3℃/min的升温速率在700℃下高温退火处理1小时得到si@sio2@nc；

(3)称取1.0gsi@sio2@nc分散至质量分数为5％的hf酸溶液中不断搅拌1小时。最后用去离子水与乙醇离心洗涤3～4次，60℃温度下干燥6小时，所得样品记为si@void@nc。

实施例4：

本发明提供一种氮含量可调的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取250mg纳米硅粉分散至含有280ml乙醇与70ml去离子水的烧瓶中，超声分散15～30分钟，然后将烧瓶置于水浴锅内，40℃下保持磁力搅拌。缓慢滴加4ml氨水(浓度为14.5mol/l)，不断搅拌60分钟。再缓慢滴加0.4ml的aptes，不断搅拌30分钟。最后缓慢滴加1.2g的正硅酸乙酯(teos)，保持搅拌24小时。最后用去离子水与乙醇离心洗涤3～4次，50℃温度下真空干燥8小时，所得样品记为si@sio2；

(2)将1.2g已合成的si@sio2超声分散于100ml的乙醇中，缓慢滴加8.335ml的盐酸溶液(12mol/l)不断搅拌10～20分钟。然后将苯胺与邻苯二胺单体按物质的量之比2：8(总物质的量为0.004mol)，加入上述分散液中，超声20～30分钟并置于40℃的水浴锅下不断搅拌。最后缓慢滴加10ml的过硫酸铵水溶液(将2.85g过硫酸铵溶于10ml去离子水中)反应12小时，洗涤、干燥。所得样品在氩气气氛气体保护下，以2℃/min的升温速率在800℃下高温退火处理2小时得到si@sio2@nc；

(3)称取1.0gsi@sio2@nc分散至质量分数为5％的hf酸溶液中不断搅拌30min。最后用去离子水与乙醇离心洗涤3～4次，50℃温度下干燥8小时，所得样品记为si@void@nc。

表1不同an∶opd比制得的氮掺杂碳包覆纳米硅复合材料的氮相对含量