一种负极活性材料、电化学装置和电子装置的制作方法

1.本技术涉及储能领域，具体涉及一种负极活性材料、电化学装置和电子装置。


背景技术：

2.近年来，由于硅的可逆容量高达4200mah/g，被认为最有可能被大规模应用的锂离子负极材料。但是其在充放电过程中约400％的体积膨胀，超高的体积膨胀造成sei的破坏，不断露出新鲜的材料表面，从而不断消耗电解液将导致sei的反复形成。硅氧材料虽然在容量上与纯硅上有一定的降低，但是其硅氧基体在一定程度上可以显著降低其体积膨胀，通过合理的设计硅氧比、颗粒大小和优化电芯制备工艺，可以使其体积膨胀仅有120％。但是，这仍然无法满足目前锂离子电池高循环寿命的要求。目前提升硅氧循环的一种策略是在硅氧材料表面进行原子层沉积(ald)包覆，其中三氧化二铝包覆因三氧化二铝能消耗电解液分解产生的hf而抑制硅颗粒团聚，且工艺成熟，成本低廉，原料来源丰富，得到了广泛应用。然而由于三氧化二铝电子电导和离子电导不足，单单使用三氧化二铝包覆的硅氧负极材料所展示出来的性能距离锂离子电池的动力学要求仍有一定差距，这大大限制了三氧化二铝包覆硅氧材料的进一步应用。同时单一的氧化铝包覆层不能有效地承受硅氧负极材料在电化学反应过程中发生的体积膨胀，这也限制了其进一步应用。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术存在的问题，本技术提供一种新的负极活性材料，该负极活性材料用于电化学装置时，在保持材料的动力学和倍率性能的同时，提高了循环稳定性。
4.在第一方面，本技术提供一种负极活性材料，该负极活性材料包括复合颗粒，所述复合颗粒包括硅氧颗粒、位于所述硅氧颗粒表面的第一包覆层以及位于所述第一包覆层表面的碳包覆层，第一包覆层包括氧化铝和mynz，m选自zn、sn、mn、ti或co中的至少一种，n为o、s或se中的至少一种，0＜y＜4，0＜z＜4。
5.根据本技术的一些实施方式，所述碳包覆层还包括氧化铝。
6.根据本技术的一些实施方式，所述第一包覆层的厚度为0.5nm至10nm。
7.根据本技术的一些实施方式，所述碳包覆层的厚度为1nm至50nm。
8.根据本技术的一些实施方式，所述第一包覆层与所述碳包覆层的厚度的比例为1∶1至1∶3。
9.根据本技术的一些实施方式，所述第一包覆层与所述碳包覆层之间存在相互渗透的界面，相互渗透的界面的深度为0.1nm至0.5nm。
10.根据本技术的一些实施方式，所述复合颗粒的dv50的范围为2.5μm-10μm。
11.根据本技术的一些实施方式，在第一包覆层中，氧化铝和mynz的摩尔比为1∶1-1∶0.1。
12.根据本技术的一些实施方式，硅氧颗粒满足如下条件(1)至(5)中的至少一者：
13.(1)硅氧颗粒为siox，x满足0.6≤x≤1.5；
14.(2)硅氧颗粒的dv50的范围为2.5μm至10μm；
15.(3)所述硅氧颗粒的粒径分布满足：0.3≤dn10/dv50≤0.6；
16.(4)硅氧颗粒在x射线衍射图案中2θ归属于28.0
°‑
29.0
°
范围内最高强度数值为i2，归属于20.5
°‑
21.5
°
范围内最高强度数值为i1，其中0＜i2/i1≤1；
17.(5)硅氧颗粒的比表面积为1m2/g至50m2/g。
18.根据本技术的一些实施方式，所述负极活性材料的粉末电导率大于500s/cm。
19.根据本技术的一些实施方式，所述负极活性材料还包括石墨。
20.在第二方面，本技术提供一种电化学装置，其包括正极、负极、电解液和隔离膜，所述负极包括本技术第一方面所述的负极活性材料。
21.根据本技术的一些实施方式，满充后，所述负极包括alf3、金属m和li2n。
22.在第三方面，本技术提供一种电子装置，其包括本技术第二方面所述的电化学装置。
附图说明
23.图1是根据本技术一些实施方式的负极活性材料的复合颗粒的结构示意图。
具体实施方式
24.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本技术的基本理解。本技术的实施例不应该被解释为对本技术的限制。基于本技术提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
25.为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
26.在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
27.除非另有说明，本技术中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本技术中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本技术的实施例中给出的方法进行测试)。
28.术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的
±
10％的变化范围，例如小于或等于
±
5％、小于或等于
±
4％、小于或等于
±
3％、小于或等于
±
2％、小于或等于
±
1％、小于或等于
±
0.5％、小于或等于
±
0.1％、或小于或等于
±
0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数
值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
29.术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个组分或多个组分。项目b可包含单个组分或多个组分。项目c可包含单个组分或多个组分。
30.一、负极活性材料
31.在第一方面，本技术提供一种负极活性材料，该负极活性材料包括复合颗粒，所述复合颗粒包括硅氧颗粒、位于所述硅氧颗粒表面的第一包覆层以及位于所述第一包覆层表面的碳包覆层，第一包覆层包括氧化铝和mynz，m选自zn、sn、mn、ti或co中的至少一种，n为o、s或se中的至少一种，0＜y＜4，0＜z＜4。
32.三氧化二铝包覆硅氧siox负极材料动力学差的本质原因来源于三氧化二铝包覆层自身较差的离子电导和电子电导。因此本技术提出一种混合无机包覆层以改善siox负极材料的动力学和倍率性能。根据本技术的实施方式，保留原有的al2o3无机物包覆层，同时在这种无机物包覆层中加入无机物mynz(m＝zn、sn、mn、ti或co，n＝o或s或se，0＜y＜4，0＜z＜4)，这些无机物能够与锂离子发生转化反应，生成金属和锂化物，其中生成的金属是良好的电子导体，其中生成的锂化物是良好的离子导体。这些金属和锂化物的存在能够改善硅氧siox负极材料包覆层的离子电导和电子电导，从而提升siox负极材料的动力学和倍率性能。然后在无机混合物包覆层外部进行碳前驱体层的包覆。碳前驱体层再碳化之后得到均匀包覆的碳包覆层(碳层)，可以有效地改善材料的导电性。
33.根据本技术的一些实施方式，所述碳包覆层的电导率大于1.0s/cm。在一些实施例中，所述碳包覆层的电导率为1.0-2.0s/cm，例如1.5-2.0s/cm。
34.根据本技术的一些实施方式，所述碳包覆层还包括氧化铝。
35.根据本技术的一些实施方式，所述第一包覆层的厚度为0.5nm至10nm。第一包覆层的厚度会影响材料的导电性。在一些实施例中，所述第一包覆层的厚度为0.5nm、1nm、3nm、5nm、6nm等。无机物的厚度过大会严重恶化电池的动力学。根据一些优选实施例，所述第一包覆层的厚度0.5nm至5nm。
36.根据本技术的一些实施方式，所述碳包覆层的厚度为1nm至50nm。在一些实施例中，所述碳包覆层的厚度为1nm、2nm、3nm、6nm、7nm或8nm等。碳包覆层的厚度影响硅氧材料的容量和动力学，因此，碳包覆层的厚度优选不超过10nm，更优选为1nm至8nm。
37.根据本技术的一些实施方式，所述第一包覆层与所述碳包覆层的厚度的比例为1∶1至1∶3。在一些实施例中，所述第一包覆层与所述碳包覆层的厚度的比例为1∶1、1∶2、1∶1.5、1∶2.5等。
38.根据本技术的一些实施方式，所述第一包覆层与所述碳包覆层之间存在相互渗透的界面，相互渗透的界面的深度为0.1nm至0.5nm。
39.根据本技术的一些实施方式，所述复合颗粒的dv50的范围为2.5μm至10μm。在一些实施例中，所述复合颗粒的dv50的范围为2.5μm、3.0μm、4.0μm、4.5μm、5.5μm、6.0μm、7.0μm或8.0μm等。
40.根据本技术的一些实施方式，在第一包覆层中，氧化铝和mvnz的摩尔比为1∶1-1∶0.1，这个比例过高，会影响电池的循环和膨胀性，比例过低，会影响电池的动力学。
41.根据本技术的一些实施方式，硅氧颗粒为siox，x满足0.6≤x≤1.5。在一些实施例中，硅氧颗粒为sio。根据本技术的一些实施方式，硅氧颗粒的dv50的范围为2.5μm至10μm；在一些实施例中，所述复合颗粒的dv50的范围为2.5μm、3.0μm、4.0μm、4.5μm、5.5μm、6.0μm、7.0μm或8.0μm等。根据本技术的一些实施方式，所述硅氧颗粒的粒径分布满足：0.3≤dn10/dv50≤0.6。根据本技术的一些实施方式，硅氧颗粒在x射线衍射图案中20归属于28.0
°‑
29.0
°
范围内最高强度数值为i2，归属于20.5
°‑
21.5
°
范围内最高强度数值为i1，其中0＜i2/i1≤1。根据本技术的一些实施方式，硅氧颗粒的比表面积为1m2/g至50m2/g。在一些实施例中，硅氧颗粒的比表面积为1m2/g、10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g或45m2/g。
42.根据本技术的一些实施方式，所述硅氧颗粒的粉末电导率为2.0s/cm至30s/cm。在一些实施例中，所述硅氧颗粒的粉末电导率为2.0s/cm、3.0s/cm、4.0s/cm、5.00s/cm等。
43.根据本技术的一些实施方式，所述负极活性材料的粉末电导率大于500s/cm。在一些实施例中，所述负极活性材料的粉末电导率为500s/cm至300000s/cm，例如800s/cm、8000s/cm、15000s/cm、80000s/cm、30000s/cm等。
44.根据本技术的一些实施方式，所述负极活性材料还包括石墨，石墨的加入可以提高负极活性材料的克容量。
45.可以采用本领域公知的化学沉积法制备本技术的负极活性材料，包括化学气相原子层沉积(ald)或化学液相沉积。ald过程中，化学反应物(如三甲基铝和水气)每次以气态引入反应腔体并以脉冲方式到达反应器；反应物通过吹扫气体流动或者抽气彼此分散。每个反应物脉冲与颗粒表面发生化学反应，使得ald可以通过这种自限制过程精确地单层生长，同时包覆均匀。
46.二、电化学装置
47.本技术提供的电化学装置包括正极、负极、电解液和隔离膜，所述负极包括本技术第一方面所述的负极活性材料。
48.根据本技术的一些实施方式，满充后，所述负极包括alf3、金属m和li2n。在一些实施例中，金属m为zn、sn、mn、ti或co中的至少一种。
49.根据本技术的一些实施方式，负极还包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。在一些实施例中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
50.本发明的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如sbr)、其他可选添加剂(例如ptc热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜片的负极。可以使用金属箔或多孔金属
板等材料作为负极集流体。
51.可用于本技术的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(licoo2)、锂镍钴锰(ncm)三元材料、磷酸亚铁锂(lifepo4)或锰酸锂(limn2o4)。在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
52.根据本技术的一些实施方式，正极还包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。在一些实施例中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
53.正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：n-甲基吡咯烷酮。
54.可用于本技术实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
55.在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本技术的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本技术的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本技术的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟磷酸锂(lipo
2 f2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂lin(cf
3 so2)2(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂li(n(so
2 f)2)(lifsi)、双草酸硼酸锂lib(c
2 o4)2(libob)或二氟草酸硼酸锂libf2(c
2 o4)(lidfob)。在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5mol/l至3mol/l、约0.5mol/l至2mol/l或约0.8mol/l至1.5mol/l。
56.在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本技术的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本技术的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、
氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
57.在一些实施例中，本技术的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
58.三、电子装置
59.本技术的电子装置可为任何使用根据本技术第二方面所述的电化学装置的装置。
60.在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
61.实施例
62.按照如下方法制备siox@al2o3/mynz@碳层负极材料
63.1、将siox(0.6≤x≤1.5)置于流化床系统的处理室内，处理室内压力抽至0.3mbar到0.5mbar的范围内；
64.2、用去离子水脉冲0.1s至0.5s例如0.3s进行吸附反应30s至90s例如60s，然后用惰性气体吹扫多余的水；
65.3、用三甲基铝脉冲3s至10s例如5s，吸附反应30s至90s例如60s，用惰性气体吹扫多余的三甲基铝，
66.4、用去离子水脉冲0.1s至0.5s例如0.3s进行吸附反应30s至90s例如60s，然后用惰性气体吹扫多余的水；
67.5、用其他的金属前驱体脉冲3至10s例如5s，吸附反应30s至90s例如60s，用惰性气体吹扫多余的金属前驱体；
68.6、循环步骤2-5直至siox表面生成一定厚度的纳米包覆层；
69.7、用三甲基铝脉冲3s至10s例如5s，吸附反应30s至90s例如60s，然后用惰性气体吹扫多余的三甲基铝；
70.8、用碳前驱体脉冲3s至10s例如5s，吸附反应30s至90s例如60s，然后用惰性气体吹扫多余的前驱体；
71.9、循环步骤7-8便可得到在siox@al2o3/mynz表面得到一定厚度的包覆层；
72.10、将步骤9得到的粉末在ar气氛下一定温度下处理3h至9h例如6h，便可得到siox@al2o3/mynz@碳层负极材料。
73.锂离子电池制备过程如下：
74.将siox@al2o3/mynz@碳层负极材料与石墨按一定比例混合，得到设计混合克容量为850mah/g的混合粉末，将混合粉末、导电剂乙炔黑、paa按照重量比95∶1.2∶3.8在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。以pe多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液后进行封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到全电芯。
75.实施例中使用的硅氧颗粒满足如下条件(1)至(5)：
76.(1)硅氧颗粒为sio；
77.(2)硅氧颗粒的dv50的范围为3.0μm至4.0μm；
78.(3)所述硅氧颗粒的粒径分布满足：0.3≤dn10/dv50≤0.6；
79.(4)硅氧颗粒在x射线衍射图案中2θ归属于28.0
°‑
29.0
°
范围内最高强度数值为i2，归属于20.5
°‑
21.5
°
范围内最高强度数值为i1，其中0＜i2/i1≤1；
80.(5)硅氧颗粒的比表面积为2m2/g至4m2/g。
81.实施例
82.实施例1
83.(1)制备负极活性材料
84.步骤1、将硅氧颗粒sio置于流化床系统的处理室内，处理室内压力抽至0.3到0.5mbar的范围内；
85.步骤2、用去离子水脉冲0.3s进行吸附反应60s，然后用惰性气体吹扫多余的水；
86.步骤3、用三甲基铝脉冲5s，吸附反应60s，用惰性气体吹扫多余的三甲基铝，
87.步骤4、用去离子水脉冲0.3s进行吸附反应60s，然后用惰性气体吹扫多余的水；
88.步骤5、用二乙基锌脉冲5s，吸附反应60s，用惰性气体吹扫多余的金属前驱体；
89.步骤6、循环步骤2-5直至硅氧颗粒表面生成1nm的纳米包覆层；
90.步骤7、用三甲基铝脉冲5s，吸附反应60s，然后用惰性气体吹扫多余的三甲基铝；
91.步骤8、用对苯二酚脉冲5s，吸附反应60s，然后用惰性气体吹扫多余的对苯二酚；
92.步骤9、循环步骤7-8便可得到在siox@al2o3/mynz表面得到1nm的包覆层；
93.步骤10、将步骤9得到的粉末在ar气氛下800℃处理6h，便可得到siox@al2o3/mynz@碳层负极材料。
94.(2)制备锂离子电池：
95.负极材料与石墨按一定比例混合，得到设计混合克容量为850mah/g的混合粉末，将混合粉末、导电剂乙炔黑、paa按照重量比95∶1.2∶3.8在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。以pe多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液(ec∶dec＝4∶6+1.2m lipf6)后进行封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到全电芯。
96.实施例2-3
97.与实施例1的不同仅在于，步骤6中形成的包覆层的厚度不同，具体参见表1。
98.实施例4-8
99.与实施例1的不同仅在于，将二乙基锌替换为其他无机物前驱体，具体参见表1。
100.实施例9-16
101.与实施例1的不同仅在于，将对苯二酚替换为其他有机物前驱体，具体参见表1。
102.实施例17-18
103.与实施例1的不同仅在于，步骤9形成的包覆层的厚度不同，具体参见表1。
104.实施例19-21
105.与实施例1的不同仅在于，步骤10将步骤9得到的粉末在ar气氛下处理的温度不同，具体参见表1。
106.对比例1
107.步骤1-6与实施例1相同。
108.步骤7、将步骤6得到的粉末在ar气氛下800℃处理6h，便可得到siox@al2o3/mynz负极材料。
109.对比例2
110.步骤1、同实施例1；
111.步骤2、同实施例1；
112.步骤3、用对苯二酚脉冲5s，吸附反应60s，然后用惰性气体吹扫多余的前驱体；
113.步骤4、循环步骤2-3便可得到在siox表面得到2nm的包覆层；
114.步骤5.将步骤4得到的粉末在ar气氛下800℃处理6h，便可得到siox@碳层负极材料。
115.对比例3
116.与实施例10的区别仅在于未进行步骤10，得到未烧结的siox@al2o3/mynz@聚合物负极材料。
117.负极粉末与极片测试和全电池测试：
118.sem测试：扫描电镜表征由philipsxl-30型场发射扫描电子显微镜记录，在10kv，10ma条件下进行检测。
119.tem测试：透射电镜表征在日本电子jeol jem-2010透射电子显微镜上进行，操作电压为200kv。
120.碳含量测试：样品在富氧条件下由高频炉高温加热燃烧使碳和硫分别氧化成二氧化碳和二氧化硫，该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收再由探测器转化成对应的信号。此信号由计算机采样，经线性校正后转换成与二氧化碳、二氧化硫浓度成正比的数值，然后把整个分析过程的取值累加，分析结束后，此累加值在计算机中除以重量值，再乘以校正系数，扣除空白，即可获得样品中碳、硫百分含量。利用高频红外碳硫分析仪(上海德凯hcs-140)进行样品测试。
121.粉末电导率：电阻率测试仪(苏州晶格电子st-2255a)，取5g粉末样品，用电子压力机恒压至5000kg
±
2kg，维持15-25s，将样品置于测试仪电极间，样品高度h(cm)，两端电压u，电流i，电阻r(kω)粉压片后的面积s＝3.14cm2，根据公式δ＝h/(s*r)/1000计算得到粉末电子电导率，单位为s/m。
122.比表面积测试：在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(bet公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。
123.粒度测试：50ml洁净烧杯中加入约0.02g粉末样品，加入约20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，120w超声清洗机中超声5分钟，利用mastersizer 2000测试粒度分布。
124.负极膜片电阻测试：采用四探针法测试负极膜片电阻，四探针法测试所用仪器为精密直流电压电流源(sb118型)，四只长1.5cm*宽1cm*厚2mm的铜板被等距固定在一条线上，中间两块铜板的间距为l(1-2cm)，固定铜板的基材为绝缘材料。测试时将四只铜板下端面压在所测负极上(压力为3000kg)，维持时间60s，两端铜板接通直流电流i，在中间两只铜板测取电压v，读取三次i和v值，分别取i和v的平均值ia和va，va/ia的值即为测试处的膜片电阻。每张极片取12个点测试，取平均值。
125.拉曼测试：拉曼光谱测定采用的是jobin yvon labram hr光谱仪，光源为532nm，测试范围为0cm-1～4000cm-1
126.测试范围为100μm*100μm，通过统计100个i
1350
/i
1580
值得到最终i
1350
/i
1580
值。
127.循环测试：测试温度为25℃，以0.5c恒流充电到4.45v，恒压充电到0.025c，静置5分钟后以0.5c放电到3.0v。以此步得到的容量为初始容量，进行0.5c充电/0.5c放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。
128.倍率性能：测试温度为45℃，以0.5c恒流充电到4.45v，恒压充电到0.025c，静置5分钟后以0.2c放电到3.0v。以此步得到的容量为初始容量，进行0.5c充电，2c放电，2c放电容量与0.2c容量比值为倍率性能
129.锂离子电池的满充膨胀率测试：用螺旋千分尺测试初始半充时锂离子电池的厚度。循环至400次时，锂离子电池于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时锂离子电池的厚度，与初始半充时锂离子电池的厚度对比，即可得此时满充锂离子电池的膨胀率。
130.测试结果见表1和表2。
131.[0132][0133]
表2
[0134]
实施例和对比例倍率性能电池膨胀率
实施例190.5％9.2％实施例291.5％8.5％实施例392.4％7.9％实施例489.3％9.3％实施例591.2％9.1％实施例690.3％8.6％实施例790.4％9.1％实施例891.5％9.5％实施例989.5％8.9％实施例1091.4％9.6％实施例1191.2％9.3％实施例1289.3％9.1％实施例1390.2％9.2％实施例1491.2％9.3％实施例1589.3％8.8％实施例1690.4％8.6％实施例1790.2％9.2％实施例1889.8％9.3％实施例1990.3％9.2％实施例2091.5％9.1％实施例2190.6％9.5％实施例2290.4％9.2％对比例178.3％13.2％对比例282.6％16.6％对比例380.1％15.4％
[0135]
通过实施例和对比例的数据可以看出，无机物前驱体种类可以影响电池的循环、倍率，膨胀等；无机物的厚度影响材料的电导；碳层的厚度影响材料电导和电池的倍率等。
[0136]
虽然已经说明和描述了本技术的一些示例性实施方式，然而本技术不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本技术的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。