一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

1.本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.有机无机杂化钙钛矿太阳能电池由于其成本低效率高、带隙可调、制备方便而受到学术界和工业界的广泛关注，属于新一代的光伏技术。自从2009年起，其认证的光电转换效率已经超过25％以上。然而，其转换效率仍然低于最先进的硅太阳能电池。这是由于目前溶液法制备的钙钛矿薄膜内部和表面存在大量的缺陷，例如间隙碘、卤素空位等。缺陷的存在会成为载流子非辐射复合的中心，降低太阳能电池的开路电压和填充因子，进而降低了电池的光电转换效率。为了降低钙钛矿薄膜的缺陷浓度，尤其是表面缺陷，需要对钙钛矿薄膜进行有效的钝化。目前已报道的钙钛矿表面缺陷钝化方法中，较为常见的是通过物理或者化学方法沉积一层无机盐如氟化锂(lif)或者小分子的有机盐如苯乙胺碘(peai)等。这些钝化方法虽然可以一定程度上提高开路电压或者填充因子，但是由于小分子的钝化剂有着位阻小、扩散系数高的特点，在电池实际的工作过程中这些分子会向钙钛矿薄膜或者电荷传输层中扩散，这会明显降低电池的效率和稳定性。
3.因此亟需一种能解决现有钙钛矿太阳能电池表面缺陷浓度高、开路电压损失大的问题的钙钛矿太阳能电池。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种通过聚合物与钙钛矿薄膜原位化学反应从而实现钝化的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，能够在提高钙钛矿太阳能电池的开路电压的同时提高填充因子，具有在大幅提高电池效率的同时不影响其器件稳定性的优点。
5.为实现上述目的及其它相关目的，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，其至少包括电子传输层和钙钛矿层，在电子传输层和钙钛矿层之间设置有聚乙烯亚胺或其衍生物层，所述聚乙烯亚胺或其衍生物层为旋涂在钙钛矿层表面。
6.进一步地，由上往下依次为背电极、电子传输层、聚乙烯亚胺或其衍生物层、钙钛矿层、空穴传输层、透明导电基底层；
7.或，由上往下依次为背电极、空穴传输层、聚乙烯亚胺或其衍生物层、钙钛矿层、电子传输层、透明导电基底层。
8.进一步地，聚乙烯亚胺或其衍生物层为线性、网状或者三维结构，在钙钛矿表面形成连续或非连续的薄膜。
9.进一步地，聚乙烯亚胺或其衍生物层厚度为0.1-5纳米。
10.进一步地，所述聚乙烯亚胺或其衍生物为聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺、羟基化聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺盐酸盐、聚乙烯亚胺氢碘酸盐或聚乙烯亚胺氢
溴酸盐。
11.进一步地，所述乙氧基化聚乙烯亚胺(也即羟乙基化聚乙烯亚胺)具体为：
12.a为0到10000的整数，b为0到10000的整数，c为0到10000的整数。
13.再进一步地，所述乙氧基化聚乙烯亚胺平均分子量30000-100000；
14.再进一步地，所述乙氧基化聚乙烯亚胺羟基化比例50-90％
15.进一步地，所述聚乙烯亚胺或其衍生物层采用溶液法旋涂、刮涂、喷涂或者采用物理化学气相沉积的方法与钙钛矿层接触。
16.本发明还提供了如上所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
17.1)在干净的ito衬底或fto衬底上制备空穴传输层或电子传输层；
18.2)在步骤1)得到的层上沉积钙钛矿层；
19.3)在钙钛矿层上附着聚乙烯亚胺或其衍生物层；
20.4)在聚乙烯亚胺或其衍生物层上制备电子传输层或空穴传输层；
21.5)在步骤4)得到的层上制备背电极层。
22.进一步地，所述空穴传输层为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]，厚度为25-40nm。
[0023]
进一步地，所述聚乙烯亚胺或其衍生物层与钙钛层厚度比例为1-10：100-500。
[0024]
进一步地，所述空穴传输层、钙钛矿层、聚乙烯亚胺或其衍生物层、电子传输层、背电极层的厚度比例为 10-40:100-500:1-10:20-40:5-15:50-150。
[0025]
进一步地，所述空穴传输层、钙钛矿层、聚乙烯亚胺或其衍生物层、电子传输层、背电极层的厚度比例为 25:500:2:30:8:100。
[0026]
本方案可以应用于正式器件(n-i-p)和反式器件(p-i-n),实例中为反式器件(透明导电基底/空穴传输层/ 钙钛矿层/乙氧基化钝化层/电子传输层/背电极)，正式器件(透明导电基底/电子传输层/钙钛矿层/乙氧基化钝化层/空穴传输层/背电极。
[0027]
聚乙酰亚胺或其衍生物层的制备方法不局限于旋涂法，包括但不限于喷涂法，刮涂法，热蒸发等其他薄膜沉积方法。
[0028]
聚乙酰亚胺或其衍生物层不限于钙钛矿上表面的钝化，还包括下表面。如反式器件实例中(透明导电基底 /空穴传输层/乙氧基化钝化层/钙钛矿层/电子传输层/背电极，正式器件(透明导电基底/电子传输层/乙氧基化钝化层/钙钛矿层/空穴传输层/背电极)；对钙钛矿层的钝化包括将该分子以溶液法或者物理化学沉积的方式掺杂入钙钛矿体相中。该钝化方式不仅仅适用于单节钙钛矿电池，包括但不限于cigs/钙钛矿叠层电池、硅/钙钛矿电池叠层电池、钙钛矿/钙钛矿叠层。
[0029]
具体地，除了单结电池，也可以是钙钛矿-钙钛矿叠层、钙钛矿-晶硅叠层、钙钛矿-铜铟镓硒叠层等叠层电池中的单结结构。
[0030]
具体地，在p-i-n结构中：n型电子传输层可选用氧化钛(tio2)、氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)、氧化钒(v2o5)、氧化锌锡(zn2sno4)等一种或多种n型半导体材料制成，但不限于上述所列的n型半导体材料；p型空穴传输层可选用氧化镍(nio)、氧化钼(moo3)、氧化亚
铜(cu2o)、碘化铜(cui)、酞菁铜(cupc)、硫氰酸亚铜(cuscn)、氧化还原石墨烯、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、 2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)、4-丁基-n,n-二苯基苯胺均聚物(ploy-tpd)、聚乙烯基咔唑(pvk)、自组装磷酸分子(2pacz、me-4pacz、meo-pacz)等一种或多种p型半导体材料制成，但不限于上述所列的p型半导体材料。
[0031]
由于采用了以上技术，本发明与现有技术相比，其显著优点为：
[0032]
1)本发明中的聚乙烯亚胺或其衍生层作为聚合物钝化层、能起到钝化钙钛矿表面的作用，同时改善钙钛矿层与点和传输层的界面载流子传输，通过表面能带弯曲实现更高效的载流子向电荷传输层的纵向传输，减少载流子横向传输，降低载流子非辐射复合，提高钙钛矿电池的开路电压和填充因子；
[0033]
2)本发明中聚乙烯亚胺或其衍生层分子通过化学作用锚定在钙钛矿表面，呈现取向性分布，有利于电荷的传输，同时具有柔性结构的聚乙烯亚胺或其衍生层分子有利于降低钙钛矿与电荷传输层之间的界面应力，提高钙钛矿电池的机械稳定性；本发明中的聚乙烯亚胺或其衍生层分子拥有钝化基团同时钝化多种钙钛矿缺陷，包括但不限于碘间隙、卤素空位、阳离子空位、阳离子间隙、铅空位、铅间隙等；
[0034]
3)本发明用聚乙烯亚胺或其衍生层钝化钙钛矿表面，提高钙钛矿电池的填充因子和开路电压，同时乙氧基化的聚乙烯亚胺在钙钛矿表面有择优取向，避免由于聚合物导电性差而降低电流；相对于小分子钝化剂，聚合物可以提高器件稳定性；
[0035]
4)本发明不仅可以利用聚乙烯亚胺或其衍生层丰富钝化基团同时钝化多种钙钛矿缺陷，提高电池开路电压和填充因子，同时聚乙烯亚胺或其衍生层巨大的位阻效应和良好的稳定性，能够保证电池的长期储存稳定性、热稳定性和工况稳定性，全面提高钙钛矿太阳能电池的性能，同时制备过程简单，成本低，适用于大面积上商业化应用。
附图说明
[0036]
图1为本发明的聚乙烯亚胺或其衍生物层在钙钛矿表面的和频光谱图；
[0037]
图2为本发明的钙钛矿太阳能电池光电特性曲线；
[0038]
图3为本发明的钙钛矿太阳能电池钝化层钝化对象不同的情况下的光电特性曲线；
[0039]
图4为本发明的peie钝化器件及无peie钝化器件的稳定性曲线；
[0040]
图5为本发明的钝化钙钛矿的器件结构图；
[0041]
图6为本发明的对照例1的钝化电子传输层的器件结构图；
[0042]
图7为本发明的peie钝化钙钛矿器件的sem截面图。
具体实施方式
[0043]
为了更好地理解本发明，以下结合具体实施案例对本发明做进一步详细说明。这些实施例是用于说明本发明的主要反应及基本特征，不受以下实施案例的限制，实施案例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步的调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0044]
下面结合实施例，通过对实施例的描述，对本发明做进一步说明。
[0045]
实施例1
[0046]
p-i-n结构钙钛矿太阳能电池的具体制备过程如下：
[0047]
1)依次用去离子水，丙酮，异丙醇超声清洗ito透明导电基底15分钟，并用氮气吹干，在清洗干净的ito衬底上采用旋涂法制备一层聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)作为空穴传输层，ptaa为2 mg/ml的氯苯溶液，旋转速度为3000转/分钟；
[0048]
2)使用5000转/分钟的速度将1.4m组分为cs
0.25
fa
0.75
pbi
2.55
br
0.45
的钙钛矿溶液旋涂在ptaa基底上，使用乙酸乙酯作为反溶剂，并在100℃退火30分钟，厚度大约500nm；
[0049]
3)将质量分数为0.01-1％的聚乙烯亚胺异丙醇溶液旋涂在钙钛矿表面，转速为5000转/分钟，并退火5分钟，厚度大约0.1-5nm；
[0050]
4)利用热蒸发制备厚度约30nm富勒烯(c60)作为电子传输层，厚度大约30nm；
[0051]
5)利用热蒸发制备一层浴铜灵(bcp)作为空穴阻挡层，厚度大约8nm；
[0052]
6)利用热蒸发制备一层厚度大约8nm浴铜灵(bcp)作为空穴阻挡层，厚度为100nm的ag作为背电极。
[0053]
实施例2
[0054]
p-i-n结构钙钛矿太阳能电池的具体制备过程如下：
[0055]
1)依次用去离子水，丙酮，异丙醇超声清洗ito透明导电基底15分钟，并用氮气吹干，在清洗干净的 ito衬底上采用旋涂法制备一层聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)作为空穴传输层，ptaa为2 mg/ml的氯苯溶液，旋转速度为3000转/分钟；
[0056]
2)使用5000转/分钟的速度将1.4m组分为cs
0.25
fa
0.75
pbi
2.55
br
0.45
的钙钛矿溶液旋涂在ptaa基底上，使用乙酸乙酯作为反溶剂，并在100℃退火30分钟，厚度大约500nm；
[0057]
3)将质量分数为0.01-1％的支化聚乙烯亚胺异丙醇溶液旋涂在钙钛矿表面，转速为5000转/分钟，并退火 5分钟，厚度大约0.1-5nm；
[0058]
4)利用热蒸发制备厚度约30nm富勒烯(c60)作为电子传输层，厚度大约30nm；
[0059]
5)利用热蒸发制备一层浴铜灵(bcp)作为空穴阻挡层，厚度大约8nm；
[0060]
6)利用热蒸发制备一层厚度大约8nm浴铜灵(bcp)作为空穴阻挡层，厚度为100nm的ag作为背电极。
[0061]
实施例3
[0062]
p-i-n结构钙钛矿太阳能电池的具体制备过程如下：
[0063]
1)依次用去离子水，丙酮，异丙醇超声清洗ito透明导电基底15分钟，并用氮气吹干，在清洗干净的 ito衬底上采用旋涂法制备一层聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)作为空穴传输层，ptaa为2 mg/ml的氯苯溶液，旋转速度为3000转/分钟；
[0064]
2)使用5000转/分钟的速度将1.4m组分为cs
0.25
fa
0.75
pbi
2.55
br
0.45
的钙钛矿溶液旋涂在ptaa基底上，使用乙酸乙酯作为反溶剂，并在100℃退火30分钟，厚度大约500nm；
[0065]
3)将质量分数为0.01-1％的羟乙基化聚乙烯亚胺(peie)异丙醇溶液旋涂在钙钛矿表面，转速为5000转 /分钟，并退火5分钟，厚度大约0.1-5nm；
[0066]
4)利用热蒸发制备厚度约30nm富勒烯(c60)作为电子传输层，厚度大约30nm；
[0067]
5)利用热蒸发制备一层浴铜灵(bcp)作为空穴阻挡层，厚度大约8nm；
[0068]
6)利用热蒸发制备一层厚度大约8nm浴铜灵(bcp)作为空穴阻挡层，厚度为100nm的ag作为背电极，其器件结构如图6所示、sem截面图如图7所示，由图7可以看出由上至下依
次为银电极、浴铜灵(bcp)、富勒烯(c60)、羟乙基聚乙烯亚胺(peie)、钙钛矿、ptaa、ito。
[0069]
实施例4
[0070]
n-i-p结构钙钛矿太阳能电池的具体制备过程如下：
[0071]
1)依次用去离子水，丙酮，异丙醇超声清洗ito透明导电基底15分钟，并用氮气吹干，在清洗干净的 ito衬底上采用旋涂法制备一层氧化锡(snox)作为电子传输层，snox为2mg/ml纳米颗粒水溶液，旋转速度为3000转/分钟；
[0072]
2)使用5000转/分钟的速度将1.4m组分为cs
0.25
fa
0.75
pbi
2.55
br
0.45
的钙钛矿溶液旋涂在ptaa基底上，使用乙酸乙酯作为反溶剂，并在100℃退火30分钟，厚度大约500nm；
[0073]
3)将质量分数为0.01-1％的羟乙基化聚乙烯亚胺异丙醇溶液旋涂在钙钛矿表面，转速为5000转/分钟，并退火5分钟，厚度大约0.1-5nm；
[0074]
4)利用旋涂法制备厚度约150nm 2,2
′
,7,7
′‑
四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9
′‑
螺二芴(spiro-ometad),溶液为70mg/ml氯苯溶液，速度为4000转/分钟。
[0075]
5)利用热蒸发制备一层厚度大约100nm金(au)作为背电极。
[0076]
对照例1
[0077]
p-i-n结构钙钛矿太阳能电池(羟乙基聚乙烯亚胺钝化钙钛矿)的具体制备过程如下：
[0078]
1)依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗ito透明导电基底15分钟，并用氮气吹干，在清洗干净的 ito衬底上采用旋涂法制备一层聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)作为空穴传输层，ptaa为2 mg/ml的氯苯溶液，旋转速度为3000转/分钟；
[0079]
2)使用5000转/分钟的速度将1.4m组分为cs
0.25
fa
0.75
pbi
2.55
br
0.45
的钙钛矿溶液旋涂在ptaa基底上，使用乙酸乙酯作为反溶剂，并在100℃退火30分钟，厚度大约500nm；
[0080]
3)利用热蒸发制备厚度约30nm富勒烯(c60)作为电子传输层，厚度大约30nm；
[0081]
4)将质量分数为0.01-1％的聚乙烯亚胺异丙醇溶液旋涂在c
60
表面，转速为5000转/分钟，并退火5分钟，厚度大约0.5-5nm；
[0082]
5)利用热蒸发制备一层浴铜灵(bcp)作为空穴阻挡层，厚度大约8nm；
[0083]
6)利用热蒸发制备一层厚度大约8nm浴铜灵(bcp)作为空穴阻挡层，厚度为100nm的ag作为背电极，其器件结构如图5所示。
[0084]
实施例5
[0085]
和频光谱是一种观察埋底界面的有效工具。当两束光打在样品上会与物质分子的振动能级共振，而使得分子所处的能级发生跃迁升高，而处于高能级的物质分子处于不稳定的状态便会向低能级跃迁发射光子，从而产生的为入射光频率之和的和频信号。光谱强度与垂直于基片分量的振动模的红外偶极矩成正比。钙钛矿表面上的线性聚乙烯亚胺和支化聚乙烯亚胺样品在3800cm-1
和3000cm-1
之间没有峰，这表明分子是各向异性的，没有一致的取向。而钙钛矿上的羟乙基化聚乙烯亚胺在3234cm-1
和3551cm-1
附近出现峰值，这与n-h和o-h 的伸缩振动有关。
[0086]
如图1所示，和频光谱表明只有乙氧基化的聚乙烯亚胺在钙钛矿表面有明显的取向性。乙氧基化的聚合物有利于分子的有利取向分布，兼顾了聚合物钝化剂的钝化效果和电荷传输。本发明中聚乙烯亚胺或其衍生层能起到钝化钙钛矿表面的作用，同时改善钙钛矿层与点和传输层的界面载流子传输，通过表面能带弯曲实现更高效的载流子向电荷传输
层的纵向传输，减少载流子横向传输，降低载流子非辐射复合，提高钙钛矿电池的开路电压和填充因子。
[0087]
实施例6
[0088]
将制备好的实例中的无聚合物钝化层、线性聚乙烯亚胺钝化层、支化聚乙烯亚胺钝化层、羟乙基化聚乙烯亚胺钝化层的钙钛矿电池，放在am1.5的模拟太阳光下，使用keithley 2400源表记录电池的电流密度-电压(j-v) 曲线。
[0089]
如图2所示，单节钙钛矿电池的开路电压从1.1v提升到了1.2v，填充因子从78％提升到了83％，光电转换效率从19％提升到了22％。乙氧基化的聚乙烯亚胺不仅提升了器件的开路电压和填充因子，同时没有降低电池的短路电流，支化聚乙烯亚胺明显降低了器件的短路电流，线性聚乙烯亚胺对钝化钙钛矿，提升器件性能没有明显作用，但聚乙烯亚胺钝化后的器件稳定性明显提高。认为应当是乙氧基化的聚合物有利于分子的有利取向分布，兼顾了聚合物钝化剂的钝化效果和电荷传输。
[0090]
图3为实施例3与对照例1制备得到的钙钛矿太阳能电池的性能曲线，可以看出，器件电压和填充因子的提升来源于羟乙基聚乙烯亚胺钝化钙钛矿、具体应当为羟乙基聚乙烯亚胺与钙钛矿表面发生原位质子化相互作用，而非电子传输层的钝化。
[0091]
实施例7
[0092]
将制备好的实例中的无聚合物钝化层、羟乙基化聚乙烯亚胺钝化层的钙钛矿电池，放在am1.5的模拟太阳光下，使用keithley 2400源表记录电池的电流密度-电压(j-v)曲线，得到电池的光电转换效率(pce)。此后，将电池放在85℃的热板上(n2气氛中)持续加热，一段时间后拿下来冷却至室温，重复测试j-v曲线。跟踪pce随加热时间的变化，以此研究器件的热稳定性。
[0093]
如图4所示，聚乙烯亚胺钝化后的器件稳定性提高，在85℃的持续加热后1000小时后，实验组仍然保持最初的效率。
[0094]
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。