一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制作方法

一种单晶镍钴锰酸锂正极材料
1.本发明是申请日为2021年7月30日、申请号为2021108693605、名称为“一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明属于锂离子电池电极材料领域，尤其涉及一种正极材料，具体涉及一种单晶镍钴锰酸锂正极材料。


背景技术：

3.如今随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对锂离子电池容量要求的不断提高，人们期待开发具有更高能量密度的、功率密度的锂离子电池来实现长久续航及储能，提高电池工作电压是提高锂离子电池能量密度的有效方法之一，然而提高工作电压会造成锂离子电池循环性能衰减等一系列问题，例如会导致电极/电解质界面的副反应增加，加大了氧气的析出，增大了电池的极化和内阻，导致循环寿命变差的问题。为了改善三元材料在高电压下的热稳定性和循环性能，常见方法包括对三元正极材料进行包覆改性，但是目前的三元材料虽然经过包覆改性，但是仍然不能较好的包覆在正极材料表面，且在高电压下也无法有效的减少电解液/材料界面的反应，循环稳定性较差，难以满足现实需求。同时传统的二次球颗粒结构牢固性差，在较高电压下其骨架结构易遭到破坏导致电极/溶液界面反应加剧，造成电池性能下降。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的问题是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种改进的能够适用在4.5v高压下工作且兼具理想的循环稳定性能的单晶镍钴锰酸锂正极材料。
5.本发明解决其技术问题所采用的一种技术方案是：一种单晶镍钴锰酸锂正极材料，该正极材料为核壳结构，所述核壳结构包括核层、包覆在所述核层上的壳层，所述核层的材料为镍钴锰三元单晶正极材料，其中：
6.所述镍钴锰三元单晶正极材料具有如下结构：li
x
(niacobmn
1-a-b
)o2(ⅰ)，式(ⅰ)中，1.0≤x≤1.15，0.5《a≤0.9，0.05≤b≤0.35，1-a-b＞0；
7.所述壳层的材料包括lir(nisco
t
mn
1-s-t
)o2(ⅱ)、金属氧化物和金属偏磷酸盐，式(ⅱ)中，0.9≤r≤1.05，0.3≤s≤0.5，0《t《0.4，1-s-t》0；其中，以质量百分含量计，所述壳层的材料中，所述lir(nisco
t
mn
1-s-t
)o2占50％以上，所述金属氧化物与所述金属偏磷酸盐的投料质量比为1∶0.1-10。
8.根据本发明的一些优选方面，所述金属氧化物与所述金属偏磷酸盐的总投料量与所述lir(nisco
t
mn
1-s-t
)o2的投料质量之比为1∶1-5。
9.根据本发明的一些优选且具体的方面，所述金属氧化物与所述金属偏磷酸盐中的金属元素分别选自al、ti、mg、y、zr、nb、w中的一种或多种。
10.根据本发明的一些优选方面，所述金属氧化物与所述金属偏磷酸盐中的金属元素
一致，一方面有利于控制引入三元材料中的金属元素种类，另一方面提高包覆材料和三元材料本体的兼容性，一定程度上提高循环性能和热稳定性。
11.根据本发明的一些优选方面，所述金属氧化物的粒径为100-800nm。
12.根据本发明的一些优选且具体的方面，所述壳层的材料的制备方法包括：将式(ⅱ)的前驱体与金属氧化物与金属偏磷酸盐混合分散，研磨，然后与锂源混合，在含有氧气的气氛下烧结。
13.根据本发明的一些优选方面，所述核层与所述壳层的质量比为50-200∶1。
14.根据本发明的一些优选方面，所述镍钴锰三元单晶正极材料的粒径为2-6μm。
15.根据本发明的一些优选方面，所述壳层的厚度为1-8μm。
16.本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
17.(1)将金属氧化物与金属偏磷酸盐混合后加入到水中分散搅拌形成浆料，再将得到的浆料与式(ⅱ)的前驱体混合，进行研磨，然后喷雾干燥处理，干燥后的混合物进行气流粉碎得到复合材料，将得到的复合材料与锂源混合，投入到气氛炉中烧结，再将烧结出的材料经过鄂破、粉碎、过筛后，得到壳层材料；
18.(2)将式(ⅰ)的前驱体与锂源混合，投入到气氛炉中烧结，再将烧结出的材料经过鄂破、粉碎、过筛后，得到式(ⅰ)所示结构的核层材料；
19.(3)将步骤(1)所得壳层材料作为包覆材料，使其与步骤(2)所得核层材料混合分散，然后在气氛炉中烧结，再将烧结出的材料经过鄂破、粉碎、过筛后，得到所述单晶镍钴锰酸锂正极材料。
20.根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(1)中，浆料中，固体所占的比例为30％～50％。
21.根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(1)中，所述锂源中的锂与所述式(ⅱ)的前驱体中镍、钴、锰元素总和的摩尔比为1.00-1.15∶1。
22.根据本发明的一些具体方面，步骤(1)中，所述水为超纯水，即电阻率达到18mω*cm(25℃)的水。
23.根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(2)中，所述锂源中的锂与所述式(ⅰ)的前驱体中镍、钴、锰元素总和的摩尔比为1.00-1.15∶1。
24.根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(1)或(2)中，烧结的温度为200-1000℃，烧结时间为2-15h，气氛炉中的烧结气氛为含有氧气且氧含量为90％～100％的气体。
25.进一步地，步骤(1)中，烧结的温度为200-1000℃，烧结时间为5-15h。更进一步地，烧结的温度为400-1000℃，烧结时间为8-12h。
26.进一步地，步骤(2)中，烧结的温度为200-1000℃，烧结时间为5-15h。更进一步地，烧结的温度为400-1000℃，烧结时间为8-12h。
27.进一步地，步骤(3)中，烧结的温度为200-900℃，烧结时间为2-12h。更进一步地，烧结的温度为400-800℃，烧结时间为8-10h。
28.本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料在电压达到4.5v的高电压电池中的应用。
29.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
30.本发明中，创新地采用包括lir(nisco
t
mn
1-s-t
)o2(ⅱ)、金属氧化物和金属偏磷酸盐三种材料的复合材料作为壳层材料，其中，采用金属氧化物可以有利于金属偏磷酸盐的有效分散，而且金属氧化物由于易获得纳米尺寸的颗粒，因此，其能够作为间隔层起到空间位阻效果，将金属偏磷酸盐尽可能的分散，同时金属氧化物能够消耗电解液中高电压下副反应产生的氢氟酸，减少腐蚀。而金属偏磷酸盐体中系由于偏磷酸根与金属离子结合可形成三维立体网状结构，形成的包覆层能阻碍氧原子的通过，进而能够有效抑制相对高电压下三元正极材料由于中氧的脱出造成的结构坍塌，然后当电压继续升高例如达到4.5v时，金属偏磷酸盐与金属氧化物结合的体系稳定性变差，此时一定含量的lir(nisco
t
mn
1-s-t
)o2材料会发挥稳定作用，其能够使得金属偏磷酸盐与金属氧化物保持与核层的良好接触，起到辅助稳定金属偏磷酸盐/金属氧化物与核层相对位置关系的作用，提升整体壳层的稳定性，保证了体系的足够容量，从而使得本发明的单晶镍钴锰酸锂正极材料能够适用于电压高达4.5v的高电压电池中，并取得理想的循环稳定性能。
附图说明
31.图1为实施例1所得单晶镍钴锰酸锂正极材料的xrd图谱；
32.图2为实施例1所得单晶镍钴锰酸锂正极材料的sem图谱；
33.图3为实施例1-3、对比例5的扣式电池4.5v，60℃温度下、1c循环测试图；
34.图4为对比例1-4的扣式电池4.5v，60℃温度下、1c循环测试图。
具体实施方式
35.以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
36.实施例1：
37.本例提供一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及其制备的单晶镍钴锰酸锂正极材料。
38.制备方法包括：(1)按氧化铝与偏磷酸铝质量比为1:2的比例，将其固体混合物加入到超纯水中形成浆料a，使得固体物质在浆料中占比为30％，在600rpm转速下对浆料进行搅拌2h。然后再将得到的浆料a与单晶ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2前驱体按5:6的质量比加入到研磨机里面，使用粒径为0.1mm研磨球体，在砂磨机中保持转速为3000rpm对分散后的浆料进行研磨。使用分散盘对浆料进行搅拌，在600rpm转速下搅拌2h。将分散后的浆料抽取到喷雾干燥机中，在300rpm转速下进行喷雾干燥处理。对得到的喷雾干燥后物料进行气流粉碎，粉碎频率为50hz，得到复合材料b。
39.(2)按照li:(ni+co+mn)＝1.05:1的摩尔比称取锂源和复合材料b，加入到600r/min的高速混合机中混合约45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度960
±
10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，得到壳层材料c。
40.(3)制备核层：按照li:三元材料前驱体＝1.05:1的摩尔比称取锂源和三元单晶材
料前驱体ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2，在600r/min的高速混合机中将上述物料混合45min后，投入到气氛炉中，烧结温度940
±
10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，制得核层材料d。
41.(4)将壳层材料c作为包覆层，与核层材料d按1:100的质量比例加入到600r/min的高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590
±
10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，最终得到单晶镍钴锰酸锂正极材料。
42.实施例2：
43.本例提供一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及其制备的单晶镍钴锰酸锂正极材料。
44.制备方法包括：(1)与实施例1步骤(1)方法相同，得到复合材料b。
45.(2)与实施例1步骤(2)方法相同，得到壳层材料c。
46.(3)制备核层：按照li:三元材料前驱体＝1.05:1的摩尔比称取锂源和三元单晶材料前驱体ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2，在600r/min的高速混合机中将上述物料混合45min后，投入到气氛炉中，烧结温度930
±
10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，制得核层材料e。
47.(4)将壳层材料c作为包覆层，与核层材料e按1:100的质量比例加入到600r/min的高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590
±
10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，最终得到单晶镍钴锰酸锂正极材料。
48.实施例3：
49.本例提供一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及其制备的单晶镍钴锰酸锂正极材料。
50.制备方法包括：(1)与实施例1步骤(1)方法相同，得到复合材料b。
51.(2)与实施例1步骤(2)方法相同，得到壳层材料c。
52.(3)制备核层：按照li:三元材料前驱体＝1.05:1的摩尔比称取锂源和三元单晶材料前驱体ni
0.83
co
0.11
mn
0.06
(oh)2，在600r/min的高速混合机中将上述物料混合45min后，投入到气氛炉中，烧结温度890
±
10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，制得核层材料f。
53.(4)将壳层材料c作为包覆层，与核层材料f按1:100的质量比例加入到600r/min的高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590
±
10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，最终得到单晶镍钴锰酸锂正极材料。
54.对比例1：
55.(1)按照li:三元材料前驱体＝1.05:1的摩尔比称取锂源和单晶ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2，在600r/min的高速混合机中将上述物料混合45min后，投入到气氛炉中，烧结温度960
±
10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，制得壳层材料。
56.(2)步骤(1)制得的壳层材料作为包覆剂，与实施例1中核层材料d按1:100的质量比例加入到600r/min的高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590
±
10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，得到单晶ncm523作为壳层、单晶ncm622作为核层的包覆后材料。
57.对比例2：
58.(1)将实施例1中浆料a，加入到研磨机里面，使用粒径为0.1mm研磨球体，在砂磨机中保持转速为3000rpm对分散后的浆料进行研磨。使用分散盘对浆料进行搅拌，在600rpm转
速下搅拌2h。将分散后的浆料抽取到喷雾干燥机中，在300rpm转速下进行喷雾干燥处理。对得到的喷雾干燥后物料进行气流粉碎，粉碎频率为50hz，制得壳层材料。
59.(2)步骤(1)制得的壳层材料作为包覆剂，与实施例1中核层材料d按1:100的质量比例加入到600r/min的高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590
±
10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，得到氧化铝-偏磷酸铝复合材料作为壳层、单晶ncm622作为核层的包覆后材料。
60.对比例3：
61.(1)按照li:三元材料前驱体＝1.05:1的摩尔比称取锂源和单晶ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2，在600r/min的高速混合机中将上述物料混合45min后，投入到气氛炉中，烧结温度960
±
10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，制得壳层材料。
62.(2)步骤(1)制得的壳层材料作为包覆剂，与实施例2中核层材料e按1:100的质量比例加入到600r/min的高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590
±
10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，得到单晶ncm523作为壳层、单晶ncm712作为核层的包覆后材料。
63.对比例4：
64.(1)将实施例1中浆料a，加入到研磨机里面，使用粒径为0.1mm研磨球体，在砂磨机中保持转速为3000rpm对分散后的浆料进行研磨。使用分散盘对浆料进行搅拌，在600rpm转速下搅拌2h。将分散后的浆料抽取到喷雾干燥机中，在300rpm转速下进行喷雾干燥处理。对得到的喷雾干燥后物料进行气流粉碎，粉碎频率为50hz，制得壳层材料。
65.(2)步骤(1)制得的壳层材料作为包覆剂，与实施例2中核层材料e按1:100的质量比例加入到600r/min的高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590
±
10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，得到氧化铝-偏磷酸铝复合材料作为壳层、单晶ncm712作为核层的包覆后材料。
66.对比例5：
67.基本同实施例1，其区别仅在于：以质量百分含量计，壳层的材料中，单晶ncm523占40％。(1)按氧化铝与偏磷酸铝质量比为1:2的比例，将其固体混合物加入到超纯水中形成浆料a，使得固体物质在浆料中占比为30％，在600rpm转速下对浆料进行搅拌2h。然后再将得到的浆料a与单晶ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2前驱体按4:3的质量比加入到研磨机里面，使用粒径为0.1mm研磨球体，在砂磨机中保持转速为3000rpm对分散后的浆料进行研磨。使用分散盘对浆料进行搅拌，在600rpm转速下搅拌2h。将分散后的浆料抽取到喷雾干燥机中，在300rpm转速下进行喷雾干燥处理。对得到的喷雾干燥后物料进行气流粉碎，粉碎频率为50hz，得到复合材料e。
68.(2)按照li:(ni+co+mn)＝1.05:1的摩尔比称取锂源和复合材料e，加入到600r/min的高速混合机中混合约45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度960
±
10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，得到壳层材料f。
69.(3)制备核层：按照li:三元材料前驱体＝1.05:1的摩尔比称取锂源和三元单晶材料前驱体ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2，在600r/min的高速混合机中将上述物料混合45min后，投入到气氛炉中，烧结温度940
±
10℃，烧结时间为12h，烧结气氛为氧气气氛，制得核层材料g。
70.(4)将壳层材料f作为包覆层，与核层材料g按1:100的质量比例加入到600r/min的
高速混合机中混合45min后，再置于气氛炉中烧结，烧结温度590
±
10℃，烧结时间为6h，烧结气氛为氧气气氛，烧结结束进行鄂破、粉碎、过筛，最终得到单晶镍钴锰酸锂正极材料。
71.性能测试
72.实施例1所得单晶镍钴锰酸锂正极材料的xrd图谱如图1所示，观察发现样品中无杂质峰出现，且晶粒取向正常，具有良好的晶体结构。
73.实施例1所得单晶镍钴锰酸锂正极材料的sem图谱如图2所示，图中正极材料表面明显包覆了颗粒，说明壳层材料能较好地附着于核层表面。
74.分别以上述例子制得的材料为正极材料，以锂片为负极，制作并组装成2016扣式电池，充放电电压区间为3.0～4.5v，温度为60℃，在1c放电倍率下进行测试，测得数据如下表1-2所示。
75.表1
[0076][0077]
表2
[0078][0079]
从表1、表2可以看出，实施例1、2、3的循环容量相较对比例1-4有明显的提升，说明经本发明壳层材料包覆后的正极材料的循环性能都有明显改善，同时对比例5虽然相交对比例1-4有所改善，但是效果仍然不佳。同时，只包覆氧化铝-偏磷酸铝复合材料(对比例2、对比例4)在循环一段时间后相对于只包覆ncm523单晶材料其循环性能有一定提升，这可能是因为开始循环时，只包覆的ncm523单晶的材料能起到一定的稳定整个核壳层结构的作用，但是随着循环的进行，界面副反应加剧，循环性能开始恶化。而只包覆氧化物-偏磷酸盐的材料，氧化物-偏磷酸盐体系在循环一段时间后发挥作用，有效抑制界面的副反应，但是随着持续4.5v高电压的工作，氧化物-偏磷酸盐体系的稳定性开始变差，与核层的接触性能下降明显，进而造成循环性能下降。而本发明采用lir(nisco
t
mn
1-s-t
)o2(ⅱ)、金属氧化物和金属偏磷酸盐三种材料的复合材料作为壳层材料进行包覆之后，不仅可以有效稳定材料的结构、抑制高电压下界面副反应以及三元正极材料由于中氧的脱出造成的结构坍塌，而且金属偏磷酸盐与金属氧化物在4.5v高电压下的稳定性得以明显提升，进而从整体上提升了正极材料的稳定性，从而可以使得正极材料能够在4.5v高电压下发挥出较高的循环稳定性能。
[0080]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人
士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0081]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。