一种生物质复合硬碳负极材料的制备方法及负极材料与应用与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，特别是涉及一种生物质复合硬碳负极材料的制备方法及负极材料与应用。


背景技术：

2.近年来，能源和环境问题已经成为制约人类社会发展的瓶颈性问题。一方面传统化石能源的过度消耗已逐渐无法满足人类社会日益增加的能源需求，另一方面随之而来的环境问题也逐步成为阻碍社会进步的难题。因此，促进绿色新能源的开发与应用成为主流。
3.随着科技发展和人类社会进步，人类对便携性电子设备、电动车等设备和大规模储能工程领域的需求日益增加。随着锂离子电池进入人类的视野，现已被广泛应用于各相关行业，展现出令人瞩目的前景。但是锂离子电池高昂的成本问题以及资源短缺等问题在一定程度上限制了其发展应用。钠离子电池与锂离子电池基本同时开始被学者研究，钠资源的储量丰富，且分布均匀，已有研究证明了钠离子电池的性能可与锂离子电池相当。钠离子电池满足了当下人类对能源的需求，逐步成为热点研究。
4.当前，石墨已经是应用最广泛的商业化锂离子电池负极材料，但钠离子的原子半径比锂离子的原子半径大，很难进入石墨层，故石墨储钠性能较差。而硬碳材料因其比石墨的层间距更大，能够有利于钠离子的存储与脱嵌，能够在钠离子脱嵌过程中保持良好稳定性，适宜做钠离子电池负极材料，且生物质硬碳材料因其来源广泛、绿色无污染和价格低廉引起了广大学者的研究。但其循环中可逆性差、首次效率低等问题，因此，有必要开发出一种成本低廉，首效高、储钠容量高且可逆性好的生物质硬碳材料。
5.如公开号cn113948681a名称为一种生物质基硬碳化合物复合材料及其制备方法和用途，一种生物质基硬碳化合物复合材料的制备方法具体步骤：步骤一：将生物质前驱体进行清洗，泡在去离子水中进行超声处理之后进行干燥，干燥后进行破碎得到颗粒物a；步骤二：将颗粒物a与b混合均匀得到混合物c，b为非金属单质和/或非金属化合物；步骤三：将混合物c加入h中混合均匀，h为一种或者多种金属盐的混合物，a和h的质量比为1:(1-10)，得到混合物d；步骤四：将混合物d在隔绝氧气环境下，先进行低温保温，再升温进行碳化，得到产物e；步骤五：将得到的产物e浸泡在酸溶液中进行搅拌，并进行超声处理，之后用洗涤至中性，抽滤得到固体产物f；步骤六：将f干燥，得到生物质基硬碳化合物复合材料。生物质基硬碳化合物复合材料没有包覆有机碳，而且步骤较多，在钠离子电池的首效就比较低。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种成本低廉，首效高、储钠容量高且可逆性好的生物质硬碳材料。
7.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
8.一种生物质复合硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、将生物质材料粉碎、同金属盐和有机碳源按一定质量比并加入适量的水混合
均匀，之后经过烘干、粉碎即获得生物质前驱体材料；
10.s2、将生物质前驱体材料置于惰性气体下，经过两次煅烧后，冷却即获得生物质硬碳材料；
11.s3、将生物质硬碳材料置于酸液中浸泡、烘干后，将材料与硼源、硫源、磷源和氮源中的一种或几种混合均匀，在惰性气体微波下处理后，用去离子洗至ph值不变，干燥后即获得生物质复合硬碳负极材料。
12.有益效果：本发明选用生物质材料和有机碳源作为原料，绿色环保、来源广泛、成本低廉以及有稳定的供给，可满足大规模工业化生产。本发明通过两次高温煅烧后铁、钴、镍元素对生物质前驱体材料进一步的催化，形成有机硬碳包覆生物质硬碳的复合型生物质硬碳材料，生物质硬碳通过表面包覆有机碳的方法抑制生物质碳与电解液副反应，用酸解除去表面残留的金属，进一步在表面掺杂硼、硫、磷和氮元素提升材料本身导电性，使得制备的生物质复合硬碳负极材料具有较高的首效、优越的倍率性能和循环性能。
13.优选地，所述步骤s1中生物质材料，包括核桃壳、稻壳、香蕉皮、瓜子壳、松果、棉花、椰壳、海藻、麦秸、花生壳、荷叶、泥炭中的一种或几种。
14.优选地，所述步骤s1中金属盐为fecl3、fe(no3)3、fe2(so4)3、cocl2、cobr2、coi2、coco3、co(no3)2、coso4、niso4、nicl2、nibr2、nii2的一种或多种。
15.优选地，所述步骤s1中有机碳源可为葡萄糖、沥青、环氧树脂中的一种或几种。
16.优选地，所述步骤s1中生物质材料、有机碳源、金属盐的质量比为(0.60～0.98):(0.01～0.35):(0.01～0.05)。
17.优选地，所述步骤s1中烘干温度为80～100℃，时间为48h。
18.优选地，所述步骤s2中惰性气体包括氮气、氩气中的一种或几种。
19.优选地，所述两次煅烧为先在200～400℃，煅烧2～4h，后升温至1000～1600℃，
20.煅烧8～12h。
21.优选地，所述步骤s3中酸液为盐酸或者硫酸，浓度为1～6mol/l，浸泡时间为1～2h。
22.优选地，所述步骤s3中在惰性气体500～2000w微波处理5～15min。
23.优选地，所述步骤s3中硼源包括氧化硼、硼酸中的一种或几种，硫源包括硫脲、硫酸镁中的一种或几种，磷源包括磷酸，所述氮源包括硝酸、尿素和硝酸铵中的一种或几种。
24.优选地，所述步骤s3中材料与硼源、硫源、磷源和氮源中的混合物质的质量比为1:(0.2～1)。
25.本发明还提供一种上述制备方法得到的生物质复合硬碳负极材料。
26.本发明还提供一种上述制备方法得到的生物质复合硬碳负极材料在钠离子电池负极材料的应用。
27.本发明的优点在于：本发明选用生物质材料和有机碳源作为原料，绿色环保、来源广泛、成本低廉以及有稳定的供给，可满足大规模工业化生产。本发明通过两次高温煅烧后铁、钴、镍元素对生物质前驱体材料进一步的催化，形成有机硬碳包覆生物质硬碳的复合型生物质硬碳材料，生物质硬碳通过表面包覆有机碳的方法抑制生物质碳与电解液副反应，用酸解除去表面残留的金属，进一步在表面掺杂硼、硫、磷和氮元素提升其导电性，制备的生物质复合硬碳负极材料首效高，且可逆性容量高，倍率性能优。
附图说明
28.图1是本发明实施例1中制备的生物质复合硬碳负极材料的xrd图；
29.图2是本发明实施例1中制备的生物质复合硬碳负极材料的sem图；
30.图3是本发明实施例1中制备的生物质复合硬碳负极材料的tem图；
31.图4是本发明实施例1中制备得到生物质复合硬碳负极材料所制备的钠离子电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
32.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1
34.本发明提供了一种生物质复合硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
35.s1、将核桃壳用去离子水清洗干净后粉碎、fecl3和葡萄糖按质量比0.90：0.02：0.08，加入适量的水混合均匀，在温度为80℃的烘箱中干燥48h后得到生物质前驱体材料；
36.s2、将生物质前驱体材料置于开启式气氛管式炉中，在氩气气氛下(流速为80sccm)，以5℃/min速率升温至200℃，煅烧2h，再以4℃/min速率升温至1000℃，煅烧12h，自然冷却至室温，得到生物质硬碳材料；
37.s3、将生物质硬碳材料置于2mol/l盐酸溶液中浸泡1h后，进行烘干，将所得材料与尿素按质量比1:0.2混合均匀后，在惰性气体500w微波下处理10min后，用去离子水洗至ph值不变后，在温度为80℃的烘箱中干燥24h，即得生物质复合硬碳负极材料。
38.图1展示了实施例1制备的生物质复合硬碳负极材料的xrd图，碳层间距为0.392nm，远大于石墨的碳层间距(0.335nm)，更有效容纳钠离子的脱嵌。
39.图2展示了实施例1制备的生物质复合硬碳负极材料的sem图，存在0.5～10um的硬碳颗粒，且表面可观察到介孔结构。
40.图3展示了实施例1制备的生物质复合硬碳负极材料的tem图，材料为无定型的硬碳，外层具有均匀的碳层条纹。
41.将实施例1制备的生物质复合硬碳负极材料与导电炭黑、聚偏氯乙烯按质量比8:1:1混合，再加入适量n-甲基吡咯烷酮，混合均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于80℃下烘干，经辊压裁切得到电极极片，采用na片作为负极，电解液为含有1mnaclo/(ec+dmc)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为玻璃纤维隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成型扣式电池。
42.图4展示了实施例1制备得到生物质复合硬碳负极材料所制备的钠离子电池的首次充放电曲线。首次放电比容量为320.33mah/g、首次充电比容量291.01mah/g、首效为90.85％，而且从图中看出循环100周可逆容量任保持较高水平。
43.实施例2
44.本发明提供了一种生物质复合硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
45.s1、将瓜子壳用去离子水清洗干净后粉碎、co(no3)2和沥青按质量比0.60：0.05：0.35，加入适量的水混合均匀，在温度为90℃的烘箱中干燥48h后得到生物质前驱体材料。
46.s2、将生物质前驱体材料置于开启式气氛管式炉中，在氩气气氛下(流速为80sccm)，以5℃/min速率升温至300℃，煅烧3h，再以4℃/min速率升温至1200℃，煅烧10h，自然冷却至室温，得到生物质硬碳材料。
47.s3、将生物质硬碳材料置于1mol/l硫酸溶液中浸泡2h后，进行烘干，将所得材料与磷酸按质量比1:0.6混合均匀后，在惰性气体500w微波下处理15min后，用去离子水洗至ph值不变后，在温度为80℃的烘箱中干燥24h，即得生物质复合硬碳负极材料。
48.将实施例2制备的生物质复合硬碳负极材料与导电炭黑、聚偏氯乙烯按质量比8:1:1混合，再加入适量n-甲基吡咯烷酮，混合均匀，涂布到铜箔上,在真空烘箱中于80℃下烘干，经辊压裁切得到电极极片，采用na片作为负极，电解液为含有1mnaclo/(ec+dmc)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为玻璃纤维隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成型扣式电池。
49.实施例3
50.本发明提供了一种生物质复合硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
51.s1、将椰壳用去离子水清洗干净，研磨成粉末与niso4、环氧树脂按质量比0.98：0.01：0.01，加入适量的水充分混合，在温度为100℃的烘箱中干燥48h后得到生物质前驱体材料。
52.s2、将生物质前驱体材料置于开启式气氛管式炉中，在氮气气氛下(流速为80sccm)，以5℃/min速率升温至400℃，煅烧2h，再以4℃/min速率升温至1400℃，煅烧9h，自然冷却至室温，得到生物质硬碳材料。
53.s3、将所得硬碳材料置于4mol/l盐酸溶液液中浸泡2h，进行烘干，将所得材料与硫酸镁按质量比1:0.8混合均匀后，在惰性气氛下800w微波处理15min后，用去离子水洗至ph值不变后，在温度为80℃的烘箱中干燥24h后，得到生物质复合硬碳负极材料。
54.将实施例3制备的生物质复合硬碳负极材料与导电炭黑、聚偏氯乙烯按质量比8:1:1混合，再加入适量n-甲基吡咯烷酮，混合均匀。涂布到铜箔上,在真空烘箱中于80℃下烘干。经辊压裁切得到电极极片，采用na片作为负极，电解液为含有1mnaclo/(ec+dmc)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为玻璃纤维隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成型扣式电池。
55.实施例4
56.本发明提供了一种生物质复合硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
57.s1、将松果用去离子水清洗干净，研磨成粉末与fecl3、葡萄糖按质量比0.90：0.02：0.08，加入适量的水充分混合，在温度为90℃的烘箱中干燥48h后得到生物质前驱体材料；
58.s2、将生物质前驱体材料置于开启式气氛管式炉中，在氩气气氛下(流速为80sccm)，以5℃/min速率升温至200℃，煅烧4h，再以4℃/min速率升温至1600℃，煅烧8h，自然冷却至室温，得到生物质硬碳材料；
59.s3、将所得硬碳材料置于6mol/l盐酸溶液液中浸泡1h，进行烘干，将所得材料与硝酸铵按质量比1:1混合均匀后，在惰性气氛下2000w微波处理5min后，用去离子水洗至ph值不变后，在温度为80℃的烘箱中干燥24h后，得到生物质复合硬碳负极材料。
60.将实施例4制备的生物质复合硬碳负极材料与导电炭黑、聚偏氯乙烯按质量比8:1:1混合，再加入适量n-甲基吡咯烷酮，混合均匀。涂布到铜箔上,在真空烘箱中于80℃下烘干。经辊压裁切得到电极极片，采用na片作为负极，电解液为含有1mnaclo/(ec+dmc)(体积
比为1:1)混合体系，隔膜为玻璃纤维隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成型扣式电池。
61.对比例1
62.s1、将核桃壳用去离子水清洗干净，研磨成粉末与葡萄糖按质量比0.92：0.08，加入适量的水充分混合，在温度为90℃的烘箱中干燥48h得生物质前驱体材料；
63.s2、将生物质前驱体材料置于开启式气氛管式炉中，在氩气气氛下(流速为80sccm)，以5℃/min速率升温至200℃，煅烧2h，再以4℃/min速率升温至1200℃，煅烧8h，自然冷却至室温，得到生物质硬碳材料；
64.s3、将生物质硬碳材料置于2mol/l盐酸溶液液中浸泡2h，进行烘干，将材料与尿素按质量比1:0.2混合均匀后，在惰性气氛下1000w微波处理10min后，用去离子水洗至ph值不变后，在温度为80℃的烘箱中干燥24h后，得到生物质复合硬碳负极材料。
65.将对比例1制备的生物质复合硬碳负极材料与导电炭黑、聚偏氯乙烯按质量比8:1:1混合，再加入适量n-甲基吡咯烷酮，混合均匀。涂布到铜箔上,在真空烘箱中于80℃下烘干。经辊压裁切得到电极极片，采用na片作为负极，电解液为含有1mnaclo/(ec+dmc)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为玻璃纤维隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成型扣式电池。
66.对比例2
67.s1、将核桃壳用去离子水清洗干净，研磨成粉末与fecl3按质量比0.98：0.02，加入适量的水充分混合，在温度为80℃的烘箱中干燥48h得生物质前驱体材料；
68.s2、将生物质前驱体材料置于开启式气氛管式炉中，在氩气气氛下(流速为80sccm)，以5℃/min速率升温至200℃，煅烧2h，再以4℃/min速率升温至1200℃，煅烧8h，自然冷却至室温，得到生物质硬碳材料；
69.s3、将生物质硬碳材料置于2mol/l盐酸溶液液中浸泡2h，进行烘干，将材料与尿素按质量比1:0.2混合均匀后，在惰性气氛下1000w微波处理10min后，用去离子水洗至ph值不变后，在温度为80℃的烘箱中干燥24h后，得到生物质复合硬碳负极材料。
70.将对比例2制备的生物质复合硬碳负极材料与导电炭黑、聚偏氯乙烯按质量比8:1:1混合，再加入适量n-甲基吡咯烷酮，混合均匀。涂布到铜箔上,在真空烘箱中于80℃下烘干。经辊压裁切得到电极极片，采用na片作为负极，电解液为含有1mnaclo/(ec+dmc)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为玻璃纤维隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成型扣式电池。
71.对比例3
72.s1、将核桃壳用去离子水清洗干净粉碎，与fecl3、葡萄糖按质量比0.90：0.02：0.08，加入适量的水充分混合，在温度为80℃的烘箱中干燥48h得生物质前驱体材料；
73.s2、将生物质前驱体材料置于开启式气氛管式炉中，在氩气气氛下(流速为80sccm)，以5℃/min速率升温至200℃，煅烧2h，再以4℃/min速率升温至1200℃，煅烧8h，自然冷却至室温，得到生物质硬碳材料；
74.s3、将生物质硬碳材料置于2mol/l盐酸溶液液中浸泡2h，进行烘干，将烘干后的材料，在惰性气氛下1000w微波处理10min后，用去离子水洗至ph值不变后，在温度为80℃的烘箱中干燥24h后，得到生物质复合硬碳负极材料。
75.将对比例3制备的生物质复合硬碳负极材料与导电炭黑、聚偏氯乙烯按质量比8:1:1混合，再加入适量n-甲基吡咯烷酮，混合均匀。涂布到铜箔上,在真空烘箱中于80℃下烘干。经辊压裁切得到电极极片，采用na片作为负极，电解液为含有1mnaclo/(ec+dmc)(体积
比为1:1)混合体系，隔膜为玻璃纤维隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成型扣式电池。
76.对比例4
77.s1、将核桃壳用去离子水清洗干净粉碎，在温度为80℃的烘箱中干燥48h得生物质前驱体材料；
78.s2、将生物质前驱体材料置于开启式气氛管式炉中,在氩气气氛下(流速为80sccm),以5c/min速率升温至200℃，煅烧2h，再以4c/min速率升温至1200℃，煅烧8h，自然冷却至室温，得到生物质硬碳材料。
79.将对比例4制备的生物质复合硬碳负极材料与导电炭黑、聚偏氯乙烯按质量比8:1:1混合，再加入适量n-甲基吡咯烷酮，混合均匀。涂布到铜箔上.在真空烘箱中于80c下烘干。经辊裁切得到电极极片，采用na片作为负极，电解液为含有1mnacio/(ec+dmc)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为玻璃纤维隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成型扣式电池。
80.将实施例1-4和对比例1-4中制备得到的得到8种钠离子电池，对制备得到的8种钠离子电池的电化学性能进行测试，测试结果如表1所示。
81.表1钠离子电池的电化学性能
82.实施例首次充电比容量首次放电比容量首效实施例1291.01mah/g320.33mah/g90.85％实施例2289.54mah/g318.45mah/g90.92％实施例3294.38mah/g325.07mah/g90.55％实施例4288.34mah/g317.89mah/g90.70％对比例1252.01mah/g287.0mah/g87.81％对比例2240.56mah/g290.73mah/g82.74％对比例3253.42mah/g286.56mah/g88.44％对比例4134.56mah/g275.53mah/g48.83％
83.表1
84.从表1中可以看出采用本发明实施得到的生物质复合硬碳负极材料均有着较高的首次放电比容量、首次充电比容量和首效；而对比例1、2、3材料首次充放电比容量和首效，相比实施例均较低。主要是因为对比例1未采用金属盐同等温度下影响硬碳及包覆碳的层间距使其首次充放电比容量都降低，首效也随着降低。而对比例2未采用有机碳包覆，硬碳与电解液副反应严重，虽有着较高的首次放电比容量，但是在首次充电容量和首效都随着降低；对比例3未采用元素掺杂及微波活化获得的生物质复合硬碳负极材料的性能也是较差的，所以在首次放电比容量、首次充电比容量和首效也随着降低。对比例4只使用了生物质材料，在首次放电比容量、首次充电比容量和首效相比较于对比例1-3都是较低的。
85.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。