一种钠离子正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及用于直接转变化学能为电能的方法或装置，更具体地，涉及一种钠离子正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于钠资源更丰富且分布较广，使得钠离子电池相较于锂离子电池，更适合作为大规模储能或电动汽车的动力电池等。其中，钠离子电池的正极材料是影响其能量密度、循环性能及倍率性能的关键因素，目前常用的钠离子电池正极材料包括层状氧化物、普鲁士蓝/白材料和聚阴离子材料。而且，相较于聚阴离子材料或普鲁士蓝/白材料，层状氧化物因其比容量高、放电均压高和倍率性能优异等特点，被认为最具潜力的钠离子正极材料。

2、然而层状氧化物中的钠元素会在高温烧结过程中流失，因此现有制备方法中一般通过添加高于理论值的钠盐，以降低钠元素流失的影响；但过量的钠盐会导致烧结所得的层状氧化物正极材料的表面残留较多的“残碱”，从而导致正极材料的可逆容量较低、倍率性能和循环稳定性较差。而且，正极材料的倍率性能和循环稳定性不仅仅受其表面残碱含量的影响，还与层状氧化物的结构稳定性相关。现有技术中所公开的一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，利用酸性溶液与钠离子正极材料表面的残碱充分反应形成高离子电导的钠盐包覆层，虽然能够在一定程度上降低正极材料的表面残碱含量，但难以有效改善层状氧化物的结构稳定性及振实密度，导致正极材料的倍率性能和循环稳定性较差、体积能量密度较低。

技术实现思路

1、本发明目的是克服现有钠离子层状氧化物正极材料的结构稳定性差、振实密度低而导致倍率性能和循环稳定性较差、体积能量密度较低的缺陷和不足，提供一种钠离子正极材料。

2、本发明的又一目的是提供一种钠离子正极材料的制备方法。

3、本发明的另一目的是提供一种钠离子正极材料在钠离子电池中的应用。

4、本发明的又一目的是提供一种正极极片。

5、本发明的另一目的是提供一种钠离子电池。

6、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

7、本发明保护一种钠离子正极材料，该钠离子正极材料为o3型的镍锰基层状过渡金属氧化物；所述钠离子正极材料的xrd晶面衍射强度比值i(003)/i(104)≥1.2。

8、本发明通过调控钠离子正极材料的xrd晶面衍射强度比值i(003)/i(104)≥1.2时，可有效改善其晶体结构的完整性和稳定性，从而保持良好的层状结构以促进钠离子的脱出与嵌入，进而提高钠离子正极材料的倍率性能和循环稳定性。

9、优选地，所述钠离子正极材料的xrd晶面衍射强度比值i(003)/i(104)为1.26～1.62。具体可以为1.62、1.54、1.43、1.59、1.47或1.26。

10、本发明保护一种钠离子正极材料，该钠离子正极材料为o3型的镍锰基层状过渡金属氧化物，所述钠离子正极材料的悬浮液ph值≤12.70。

11、可选地，所述钠离子正极材料的悬浮液ph值为12.35～12.66。具体可以为12.35、12.62、12.58、12.40、12.66或12.53。

12、可选地，所述钠离子正极材料的d10＝2.9～3.8μm，d50＝5.7～7.2μm，d90＝11.3～19.5μm。优选地，d10＝2.98～3.76μm，d50＝6.12～7.15μm，d90＝11.31～19.42μm。具体地，d10＝3.48μm、d50＝6.35μm、d90＝11.31μm；或d10＝3.24μm、d50＝6.33μm、d90＝18.69μm；d10＝3.76μm、d50＝7.15μm、d90＝19.42μm；或d10＝3.31μm、d50＝6.12μm、d90＝15.33μm；或d10＝3.11μm、d50＝5.89μm、d90＝17.66μm；或d10＝2.98μm、d50＝5.75μm、d90＝18.03μm。

13、可选地，所述钠离子正极材料的表面具有包覆层。

14、可选地，所述钠离子正极材料的粒径满足：(d90-d10)/d50≤2.7；优选为1.23≤(d90-d10)/d50≤2.62。具体可以为1.23、2.44、2.19、1.96、2.47或2.62。

15、可选地，所述钠离子正极材料的悬浮液ph值≤12.60，优选为12.35～12.58；具体可以为12.35、12.58、12.40或12.53。

16、具体地，所述包覆层为附着于镍锰基层状过渡金属氧化物表面的d50＝1～500nm的纳米颗粒，或包裹在镍锰基层状过渡金属氧化物表面的厚度为1～500nm的薄层。

17、其中，上述钠离子正极材料表面的包覆层是指附着于镍锰基层状过渡金属氧化物表面的包覆结构。该包覆结构主要以如下两种形态存在，一种是以纳米颗粒(d50＝1～500nm)的形式附着于镍锰基层状过渡金属氧化物表面，不仅能够减少镍锰基层状过渡金属氧化物颗粒与空气接触，还能够抑制镍锰基层状过渡金属氧化物颗粒与空气中的水、二氧化碳发生反应而导致层状结构中的钠析出生成碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钠等，同时还可以降低电解液对镍锰基层状过渡金属氧化物的侵蚀；另一种是在镍锰基层状过渡金属氧化物颗粒表面形成具有均匀如薄膜的包覆层(厚度在1～500nm左右)，该包覆层具有良好的离子电导率，可改善镍锰基层状过渡金属氧化物的界面特性，进而提高钠离子正极材料的倍率性能。

18、具体地，所述镍锰基层状过渡金属氧化物的化学式为

19、naanibmncm1dm2eo2+f，其中0.9≤a＜1、0.1≤b≤0.8、0.1≤c≤0.8、0＜d+e≤0.6，且a、b、c、d、e、f在数值上满足电中性原则；

20、m1和m2分别独立地选自co、cr、v、al、sn、b、cu、fe、li、ti、mg或zn中至少一种，且m1与m2不同。

21、可选地，所述钠离子正极材料的振实密度≥1.95g/cm3，优选为1.98～2.11g/cm3，具体可以为1.98、2.00、2.02、2.03、2.05、2.06或2.11；可以根据gb/t5162标准测试得到。当钠离子正极材料的振实密度≥1.95g/cm3时，较高的振实密度更有利于缩短正极材料的电荷和离子传输途径，进而提高电池的能量密度。

22、本发明还保护一种上述钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

23、s1.将ni源、mn源、掺杂剂m1源和na源混合后，在800～1000℃条件下进行第一次煅烧处理5～48h，破碎过筛，得一次烧结材料；

24、s2.将s1中所述一次烧结材料与掺杂剂m2源混合后，在700～950℃条件下进行第二次煅烧处理5～24h，破碎过筛，即得钠离子正极材料；其中，m1与m2不同。

25、第一次煅烧处理的作用是将ni源、mn源、m1源和na源在较高的煅烧温度下形成具有良好层状结构的氧化物，并将其破碎过筛处理，获得一次烧结材料(平均粒径≤1mm的氧化物细粉颗粒)，为后续掺杂改性做准备；而第二次煅烧处理的作用主要是将一次烧结材料熔合生成更大的单晶颗粒，并在熔合过程中通过添加掺杂剂m2源进行掺杂改性；而且，由于第一次煅烧处理所得的氧化物就已经具备层状结构，使得第二次煅烧处理过程中的掺杂剂在较低温度下(相较于第一次煅烧处理的温度)就可以进入氧化物晶格中，发挥稳定层状结构、减少相变的作用，同时也能够在一定程度上降低能耗。更重的是，研究发现，相较于常规的一步固相烧结工艺，上述两步烧结的制备方法能够有效提高钠离子正极材料的振实密度，从而提高其体积能量密度，进而促进电池的能量密度的提升。

26、优选地，s1中所述第一次煅烧处理的温度为860～1000℃，时间为5～30h，具体可以为860℃、900℃、950℃或1000℃；s2中所述第二次煅烧处理的温度为750～950℃，时间为5～18h，具体可以为750℃、800℃、850℃、900℃或950℃。

27、具体地，s1中所述第一次煅烧处理或s2中所述第二次煅烧处理从室温升高至所需煅烧温度的升温速率均为1～10℃/min；优选为1～8℃/min。

28、本发明还保护一种上述钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

29、a1.将ni源、mn源、掺杂剂m1源和na源混合后，在800～1000℃条件下进行第一次煅烧处理5～48h，破碎过筛，得一次烧结正极材料；

30、a2.将a1中所述一次烧结正极材料与掺杂剂m2源混合后，在700～950℃条件下进行第二次煅烧处理5～24h，破碎过筛，得二次烧结正极材料；

31、a3.将a2中所述二次烧结正极材料与包覆剂混合后，在100～800℃条件下进行第三次煅烧处理1～12h，破碎过筛，即得钠离子正极材料；其中，m1与m2不同。

32、上述制备方法中第一次煅烧处理的作用是将ni源、mn源、m1源和na源在较高的煅烧温度下形成具有良好层状结构的氧化物，并将其破碎过筛处理，获得一次烧结正极材料(平均粒径≤1mm的氧化物细粉颗粒)，为后续掺杂改性做准备；而第二次煅烧处理的作用主要是将一次烧结正极材料熔合生成更大的单晶颗粒，并在熔合过程中通过添加掺杂剂m2源进行掺杂改性；而且，由于第一次煅烧处理所得的氧化物就已经具备层状结构，使得第二次煅烧处理过程中的掺杂剂在较低温度下(相较于第一次煅烧处理的温度)就可以进入氧化物晶格中，发挥稳定层状结构、减少相变的作用，同时也能够在一定程度上降低能耗。

33、第三次煅烧处理的作用主要是进一步熔合二次烧结正极材料，以获得粒度更加均匀的颗粒，并在包覆剂的作用下形成良好的包覆结构。而且，部分的包覆剂可以与二次烧结正极材料表面的游离钠形成碱性更低、稳定性更好、具有导离子性能的包覆层或者包覆颗粒，不仅可以有效地消耗游离钠，还能够在循环过程可减少与电解液的接触、避免正极材料表面因电解液侵蚀导致的循环容量保持率不高的问题。此外，上述三步煅烧处理(两步烧结+包覆处理)可以显著提高改善钠离子正极材料的振实密度，进而促进其体积能量密度，以及电池的能量密度的提升。

34、优选地，a1中所述第一次煅烧处理的温度为860～1000℃，时间为5～30h，具体可以为860℃、900℃、950℃或1000℃；a2中所述第二次煅烧处理的温度为750～950℃，时间为5～18h，具体可以为750℃、800℃、850℃、900℃或950℃；a3中所述第三次煅烧处理的温度为200～800℃，时间为1～10h，具体可以为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃。

35、具体地，a1中所述第一次煅烧处理、a2中所述第二次煅烧处理或a3中所述第三次煅烧处理从室温升高至所需煅烧温度的升温速率均为1～10℃/min；优选为1～8℃/min。

36、可选地，a3中所述二次烧结正极材料与包覆剂的质量比为100：(0.01～5)，优选为100：(0.05～2)；具体可以为100:0.1、100:0.3、100:0.5、100:1或100:1.5。

37、本发明还保护一种上述钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

38、将ni源、mn源、掺杂剂m1源、掺杂剂m2源和na源混合后，在800～1000℃条件下进行第一次煅烧处理5～48h，破碎过筛，得烧结正极材料；然后将烧结正极材料与包覆剂混合后，在100～800℃条件下进行第二次煅烧处理1～12h，破碎过筛，即得钠离子正极材料；其中，m1与m2不同。

39、具体地，上述制备方法中烧结正极材料与包覆剂的质量比为100：(0.01～5)，优选为100：(0.05～2)；具体可以为100:0.1、100:0.3、100:0.5、100:1或100:1.5。

40、还需要说明的是，上述制备方法中的m1源和m2源可以分别独立地选自三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸亚铁、氢氧化铁、二氧化钛、氧化铜、二氧化锡、氧化镁、氧化锌或碳酸锂中的至少一种。

41、ni源可以为氧化镍、氧化亚镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍、乙酸镍或碳酸镍中的至少一种；mn源可以为二氧化锰、氧化亚锰、四氧化三锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰或乙酸锰中的至少一种；na源可以为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、草酸钠、乙酸钠、氢氧化钠或硫酸钠中的至少一种。

42、包覆剂可以为氧化镁、氧化铜、氧化钙、二氧化锰、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、磷酸铝、磷酸钠、磷酸二氢铵、氧化硼、硼酸、硼酸钠、硅酸、硅酸钠或二氧化硅中的至少一种。

43、一种上述钠离子正极材料在钠离子电池中的应用，也在本发明的保护范围之内。

44、本发明还保护一种正极极片，该正极片包括集流体和设置于集流体至少一侧的正极活性材料层，其特征在于，所述正极活性材料层包含上述钠离子正极材料。

45、本发明也保护一种钠离子电池，该钠离子电池包括正极极片、负极极片、位于正极极片和负极极片之间的电解质，其特征在于，所述正极极片包含上述钠离子正极材料。

46、与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果是：

47、本发明通过调控钠离子正极材料的xrd晶面衍射强度比值i(003)/i(104)，可有效改善其晶体结构的完整性和稳定性，从而保持良好的层状结构以促进钠离子的脱出与嵌入，进而提高钠离子正极材料的倍率性能和循环稳定性。