一种石墨烯微球基电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电极材料，具体为一种石墨烯微球基电极材料及其制备方法。

背景技术：

1、由于人类日益增长的能源需求，过度地依赖传统化石燃料而引发的能源危机和环境污染问题日益严峻。因此，可再生能源的开发被认为是二十一世纪最值得研究的课题之一。可再生能源主要包括太阳能、风能、潮汐能等，然而，它们大多数具有间歇的、不连续的特点，输送电网也因此面临巨大安全隐患。为了解决这个难题，科学家提出了大规模储能，在模块化储能中成本较低的是电化学储能。在众多能源种类中，电池或电池组作为储能装置，能够成功地将化学能转化为电能，在生活生产具有重要的应用价值。目前锂金属是已知最活跃最轻的金属，锂基电池因其高能量密度在电池大家族中脱颖而出。

2、磷酸铁锂为正交晶系橄榄石结构的邻锂磷酸盐，它的电化学性能和它的结构有密切关系在锂脱嵌的过程中，锂离子脱出后，产生异磷铁锰矿型的磷酸铁，橄榄石结构并不发生改变，只是晶格常数会发生轻微改变，因此磷酸铁锂在充放电过程中，结构稳定，循环性能优异在充放电过程中，结构不易崩塌，因此材料具有较高的结构稳定性和安全性，但是，牢固的共价键结构也导致了材料的电子导电性差。因此，本发明制备了一种具有优良的电学性能和持久耐用性能的石墨烯微球基电极材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种石墨烯微球基电极材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种石墨烯微球基电极材料，其特征在于，所述石墨烯微球基电极材料是由磷酸铁锂、改性石墨烯微球、聚偏二氟乙烯和改性聚偏二氟乙烯反应得到。

4、作为优化，所述改性聚偏二氟乙烯是由聚偏二氟乙烯和3-氯丙烯反应制得。

5、作为优化，所述聚偏二氟乙烯型号为hr460，来自东莞市鑫昇利塑胶新材料科技有限公司。

6、作为优化，所述改性石墨烯微球是由氧化石墨烯和对溴苯甲酸甲酯反应后，再和2,7-二溴-9,9-二(3'-n,n-二甲基胺基-丙基)芴、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑反应制得。

7、作为优化，所述氧化石墨烯型号为980，来自清河县瑞宏金属材料有限公司。

8、作为优化，所述2,7-二溴-9,9-二(3'-n,n-二甲基胺基-丙基)芴是由2,7-二溴芴和n,n-二甲氨基氯丙烷盐酸盐反应制得。

9、作为优化，所述n,n-二甲氨基氯丙烷盐酸盐型号为5407-04-5，来自江苏雷恩环保科技有限公司。

10、一种石墨烯微球基电极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

11、(1)将2,7-二溴芴、二甲基亚砜、质量分数为40～60％的氢氧化钠水溶液、四丁基溴化铵和n,n-二甲氨基氯丙烷盐酸盐按质量比1:(8～9):(3～4):(0.01～0.02):(1～2)混匀，在20～30℃、100～200rpm搅拌反应8～12h，加入2,7-二溴芴质量20～30倍的去离子水继续搅拌10～30min，加入2,7-二溴芴质量10～20倍的二氯甲烷萃取，用去离子水和饱和氯化钠水溶液分别洗涤3～5次后，在30～40℃用无水硫酸钠干燥1～2h，用200～300目硅胶柱层析分离1～3h，用乙腈重结晶后过滤，在40～50℃干燥8～10h，得到2,7-二溴-9,9-二(3'-n,n-二甲基胺基-丙基)芴；

12、(2)将氧化石墨烯、对溴苯甲酸甲酯和对二甲苯按质量比1:(0.5～1):(8～10)混匀，在20～30℃、100～200rpm搅拌20～40min，升温至85～95℃，加入氧化石墨烯质量0.01～0.02倍的苯甲酸，继续反应10～12h，冷却至室温后离心，用去离子水洗涤3～5次，在60～70℃干燥10～12h，得到预改性石墨烯；将预改性石墨烯、2,7-二溴-9,9-二(3'-n,n-二甲基胺基-丙基)芴、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑、脱气甲苯和质量分数为20～30％的四乙基氢氧化铵溶液按质量比1:(1～2):(1.6～2):(0.04～0.05):(0.01～0.02)混匀，在氩气环境下，100～110℃，加入预改性石墨烯质量0.04～0.05倍的四(三苯基膦)钯，回流反应22～26h，加入预改性石墨烯质量0.001～0.002倍的溴苯回流反应1～3h，再加入预改性石墨烯质量0.1～0.2倍的苯硼酸继续回流反应1～3h，冷却至室温后，用正己烷抽滤3～5次，在40～50℃干燥22～26h，得到改性石墨烯；将改性石墨烯和体积分数为70～80％的乙醇溶液按质量比1:(20～30)混匀，超声分散1～2h，在40～60℃、100～200rpm搅拌1～2h，通过喷雾干燥机在200～300℃条件下进行喷雾，喷雾完成后静置1～2h，得到改性石墨烯微球；

13、(3)将聚偏二氟乙烯经钴-60辐照30～60min，得到预照辐聚偏二氟乙烯；将3-氯丙烯和去离子水按质量比1:(10～20)混匀，在氮气环境下、加入3-氯丙烯质量2～3倍的预照辐聚偏二氟乙烯，在20～30℃、100～200rpm搅拌反应20～40min，升温至40～50℃继续反应4～8h，冷却至室温后过滤，用去离子水在索氏提取器中蒸馏提纯42～54h，每7～9h换一次去离子水，在40～50℃干燥6～8h，得到改性聚偏二氟乙烯；

14、(4)将磷酸铁锂、改性石墨烯微球、聚偏二氟乙烯和改性聚偏二氟乙烯按质量比(12～16):(4～6):1:1混匀，用玛瑙研钵研磨均匀后，转移到玻璃器皿上，滴加磷酸铁锂质量0.2～0.4倍的n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌均匀至黏稠状，用工型涂布机均匀地涂敷在铝箔表面上，在80～100℃干燥10～14h，用辊压机压实，切片后得到石墨烯微球基电极材料。

15、作为优化，步骤(1)所述层析分离使用的洗脱剂是由石油醚、乙酸乙酯和三乙胺按体积比为15:1:1混合得到。

16、作为优化，步骤(1)所述2,7-二溴-9,9-二(3'-n,n-二甲基胺基-丙基)芴的反应方程式为：

17、

18、作为优化，步骤(2)所述预改性石墨烯微球的反应方程式为：

19、

20、作为优化，步骤(2)所述改性石墨烯微球的反应方程式为：

21、

22、作为优化，步骤(3)所述改性聚偏二氟乙烯的反应方程式为：

23、

24、作为优化，步骤(4)所述石墨烯微球基电极材料的反应方程式为：

25、

26、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

27、本发明在制备石墨烯微球基电极材料时，将2,7-二溴芴和n,n-二甲氨基氯丙烷盐酸盐反应制得2,7-二溴-9,9-二(3'-n,n-二甲基胺基-丙基)芴；再将氧化石墨烯和对溴苯甲酸甲酯反应得到预改性石墨烯，将预改性石墨烯、2,7-二溴-9,9-二(3'-n,n-二甲基胺基-丙基)芴和4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑反应制得改性石墨烯微球；将聚偏二氟乙烯和3-氯丙烯反应得到改性聚偏二氟乙烯，最后将磷酸铁锂、改性石墨烯微球、聚偏二氟乙烯和改性聚偏二氟乙烯反应，得到石墨烯微球基电极材料。

28、首先，将2,7-二溴芴和n,n-二甲氨基氯丙烷盐酸盐反应制得2,7-二溴-9,9-二(3'-n,n-二甲基胺基-丙基)芴；再将氧化石墨烯和对溴苯甲酸甲酯反应得到预改性石墨烯，将预改性石墨烯、2,7-二溴-9,9-二(3'-n,n-二甲基胺基-丙基)芴和4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑反应制得改性石墨烯微球；在氧化石墨烯表面接枝具有芘基团和苯并噻唑结构的共轭支链，增强石墨烯微球基电极材料传导电子和存储电荷的能力，提高石墨烯微球基电极材料的电学性能和持久耐用性能；同时，用喷雾干燥机让雾滴在高温环境下表面快速干燥形成石墨烯壳层，内部气体继续干燥冲破壳结构形成孔隙，不仅能够提供更多的电极电容活性区域，容纳更多的电荷，促进电解质的渗透和离子的扩散，还能够构建更为紧密且均匀的电极结构，提高能量密度，进一步提高石墨烯微球基电极材料的电学性能。

29、其次，将聚偏二氟乙烯和3-氯丙烯反应得到改性聚偏二氟乙烯，最后将磷酸铁锂、改性石墨烯微球、聚偏二氟乙烯和改性聚偏二氟乙烯反应，得到石墨烯微球基电极材料；将3-氯丙烯和聚偏二氟乙烯反应引入氯原子，使得改性聚偏二氟乙烯可以与改性石墨烯微球之间形成稳定的化学键结合，增强石墨烯微球基电极材料的电学性能和持久耐用性能。