专利名称:可快充的超高倍率磷酸铁锂聚合物锂离子电池及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池及制备方法，尤其涉及一种可快充的超高倍率磷酸铁 锂聚合物锂离子电池及制备方法。
背景技术：
现今广泛应用于电动工具、汽车启动电源等高倍率动力型产品领域的电池仍是以 镍镉、镍氢电池和铅酸电池为主。镍镉、镍氢电池都存在记忆效应，必需进行定期的放电管 理，一旦操作不当即会影响电池的使用性能，因此，烦琐的放电管理程序在镍镉、镍氢电池 的使用过程中是无法避免的，这就增加了电池使用过程中的工作量。而镍镉电池和铅酸电 池从原材料、生产过程到废品回收等都是重污染的过程，不仅污染周边的生态环境，同时也 对人体的健康造成了严重的伤害，而且这类电池的使用寿命短，所需的充电时间长，在使用 中存在诸多不便。
锂离子电池以高能量密度、高电压平台、长寿命、无记忆效益及环保无污染等性能 优势而成为电动工具、汽车启动电源等高倍率动力型电池应用领域的又一绝佳选择。现有 的锂离子电池的正极材料主要由钴酸锂制造而成，由于钴酸锂电池的安全性能较差，且在 进行大电流放电时电池的温度较高，而钴酸锂本身的高温性能差，导致钴酸锂电池长期进 行大电流放电循环会大大缩短其使用寿命，故钴酸锂电池不适宜应用在电动工具、汽车启 动电源等高倍率大功率动力型电池产品领域中。
当然，使用磷酸铁锂材料来制造电极片就能够消除钴酸锂电池的安全隐患，但因 磷酸铁锂自身材料的特性，使得磷酸铁锂材料的加工性能差，容易出现脱粉和掉料，目前为 了改善磷酸铁锂材料的加工性能，通常要对磷酸铁锂材料进行改性处理，再在磷酸铁锂材 料中添加较多的粘结剂来制作极片。但是，上述方法会影响制造而成的磷酸铁锂电极片的 高导电性，导致磷酸铁锂电池不能实现高倍率放电和大电流快速充电的功能。目前为了兼 顾材料的加工性能，现有的磷酸铁锂电池仅可20C以下倍率放电，且不具备快速充电的功 能，所需的充电时间长，不能满足电动工具、汽车启动电源等要求电池30C超高倍率大电流 持续放电的高倍率动力型产品领域的应用要求。
目前也有一些相对较为新型的制造用作电池正极材料的磷酸铁锂的方法，如申请 日为2008年01月27日，公开号为10149似88的中国专利中，公开了一种锂离子二次电池 正极材料磷酸铁锂的制备方法，使用该专利中的磷酸铁锂制造而成的电池具有大电流放电 的功能，但是该专利中的锂源化合物、二价铁源化合物、磷源化合物和有机小分子碳源添加 剂在烧结的时候所需的温度较高，在300-500°C之间，烧结所耗费的时间较长，需要5-15小 时；烧结前驱体和有机高分子聚合物碳源添加剂混合后进行烧结的温度也要在600-80(TC 之间，所需时间要5-20小时。由此使得该专利所需耗费的能源较多，提高了生产成本，降低 了生产效率。
又如申请日为2008年01月11日，公开号为101483261的中国专利中，公开了一种 高功率磷酸铁锂电池及其制造方法，该专利中采用亚微米级的磷酸铁锂粉末作为正极浆料中的活性材料，这就使得对磷酸铁锂的要求较高，大大提高了生产成本，而且仅靠亚微米级 的磷酸铁锂粉末作为正极浆料中的活性材料无法达到电池可快速充电和超高倍率的功能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种结构设计合理， 性能稳定，使用寿命长，可快充的超高倍率磷酸铁锂聚合物锂离子电池及制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是该可快充的超高倍率磷酸铁锂聚合 物锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜，所述隔离膜位于正极片和负极片 之间，所述铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，其特点在于所述正极片由 正极集流体和正极浆料制造而成，所述正极浆料包括重量配比为88% 93%的磷酸铁锂、 0. 2% 2. 5%的导电石墨、 5%的纳米碳纤维、0. 0.4%的分散剂和3. 8% 6% 的聚偏氟乙烯，其中分散剂为非离子型表面活性剂，所述浆料的固含量为46% 52%，该 浆料均勻的分布在正极集流体的上下表面，且该浆料的面密度在15 20mg/cm2之间。
本发明所述正极浆料中还包括重量配比在2%以下的乙炔黑。
本发明所述分散剂为甲基丙烯酸甲酯高聚物。
本发明所述聚偏氟乙烯的分子量在130万以上。
本发明所述电池的结构为方形或者圆柱形。
本发明制备该可快充的超高倍率磷酸铁锂聚合物锂离子电池的方法包括正极片 制备工序，其特点在于所述正极片制备工序中，
(1)选取重量配比为88% 93%的磷酸铁锂、0. 2% 2. 5%的导电石墨、 5%的纳米碳纤维、0. 0. 4%的分散剂和3. 8% 6%的聚偏氟乙烯作为正极浆料的原 料；
(2)将⑴中的导电石墨和纳米碳纤维混合成导电剂，该导电剂和磷酸铁锂均在 真空度低于-0. OSMpa的条件下进行真空烘烤，烘烤的温度为100 120°C，烘烤的时间为 4 6小时；
(3)将(1)中的聚偏氟乙烯在100 120°C下烘烤1 3小时后，再将该聚偏氟乙 烯加入到50 60%的N-甲基吡咯烷酮中得到混合液甲，该混合液甲在温度为40 60°C 的条件下真空搅拌4 6小时；
(4)将(1)中的分散剂和(2)中的导电剂加入到40 50%的N-甲基吡咯烷酮中 得到混合液乙，再对该混合液乙真空搅拌2 3小时；
(5)将(4)中的混合液乙加入到(3)中的混合液甲中后得到混合液丙，该混合液丙 在循环水冷却的条件下真空搅拌1. 5 2. 5小时，然后将O)中经过烘烤后的磷酸铁锂加 入到混合液丙中制得浆料半成品，再对该浆料半成品搅拌2 3小时而得到正极浆料，该正 极浆料的固含量为46% 52% ；
(6)将(5)中的正极浆料均勻的涂布到正极集流体的上下表面而制得正极片，所 述正极片中正极浆料的面密度在15 20mg/cm2之间。
本发明所述正极浆料中还包括重量配比在2%以下的乙炔黑，该乙炔黑在O)中 与导电石墨和纳米碳纤维混合成导电剂。
本发明所述(3)中的混合液甲采用循环热水进行加热。[0022]本发明所述分散剂为甲基丙烯酸甲酯高聚物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果本发明正极片中的正极浆料采用 以导电石墨、乙炔黑、纳米碳纤维为导电材料和非离子型表面活性剂为分散剂的导电剂体 系，提高了电极的导电性，确保了电极的超高倍率放电能力，解决了纳米材料作为导电剂存 在的分散困难的问题，确保了磷酸铁锂正极浆料均勻分散，避免了因导电剂分散不均勻而 导致电池大内阻以致影响高倍率放电性能的现象，从而实现了电池的30C超高倍率大电流 放电性能和可快速充满电的性能。本发明中的正极浆料采用磷酸铁锂作为活性材料。
本发明采用高粘结性的超高分子量聚偏氟乙烯作为粘结剂，提高了正极涂层的粘 结性，有效地改善了正极片的加工性能，优化了正极浆料的配比和正极片的涂布工艺，提高 了磷酸铁锂电极的导电性，确保了磷酸铁锂聚合物锂离子电池的大电流高倍率放电能力， 并提高了电池的体积比能量和重量比能量。
本发明制作的磷酸铁锂电池具备以下性能特点
1、本发明电池可5C、10C大倍率快速充电，电池充满电最短时间仅需9分钟，5C快 速充电后25C高倍率放电容量释放率高达101. 5 %，IOC快速充电后25C高倍率放电容量释 放率高达94. 5% ；
2、本发明电池能够20C 30C高倍率放电，且30C/0. 5C放电容量比值达到85%以 上；
3、本发明电池5C充25C放电持续循环300周，容量保持率达85%以上，IOC充电 25C放电持续循环200周，容量保持率可达90%以上。
本发明制作的电池可替代镍镉电池、镍氢电池及铅酸电池，广泛应用于电动工具、 汽车启动电源、野外维修及照明备用电源、汽油及柴油发电机组用启动电源等大电流放电 工作的动力型产品领域。
图1是本发明实施例中方形电池的立体结构示意图；
图2是本发明实施例中方形电池的内部结构示意图；
图3是本发明实施例中圆柱形电池的立体结构示意图；
图4是本发明实施例中圆柱形电池的内部结构示意图；
图5是本发明实施例中电池的5C快速充电性能曲线图；
图6是本发明实施例中电池的IOC快速充电性能曲线图；
图7是本发明实施例中电池的5C和IOC快速充电25C高倍率放电性能曲线图；
图8是本发明实施例中电池的不同倍率放电性能曲线图；
图9是本发明实施例中电池的5C充-25C放电循环性能曲线图；
图10是本发明实施例中电池的IOC充-25C放电循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例
实施例1 [0043]参见图1和图2，本实施例中可快充的超高倍率磷酸铁锂聚合物锂离子电池的结 构为方形结构，该电池包括正极片1、负极片2、隔离膜3和铝塑复合膜4，其中正极片1和 负极片2交替排列，而隔离膜3位于正极片1和负极片2之间，铝塑复合膜4包裹在正极片 1、负极片2和隔离膜3的外周。
本实施例中的正极片1由正极集流体和正极浆料组成，而正极浆料由磷酸铁锂、 乙炔黑、导电石墨、纳米碳纤维、分散剂和聚偏氟乙烯组成，其中各组分的重量配比为89% 的磷酸铁锂、0.6%的乙炔黑、0.6%的导电石墨、4%的纳米碳纤维、0.3%的分散剂、5. 5% 的聚偏氟乙烯，本实施例中正极浆料的固含量为49%。本发明正极浆料中的各组分用量 也可以根据实际需要进行选用，但正极浆料中各组分的重量配比通常为88% 93%的磷 酸铁锂、2%以下的乙炔黑、0.2% 2. 5%的导电石墨、 5%的纳米碳纤维、0. 0.4%的分散剂和3. 8% 6%的聚偏氟乙烯，当然，本发明的正极浆料中也可以没有含有 乙炔黑这一组分，本发明中正极浆料的固含量可以在46% 52%之间。
本实施例中的分散剂为改性的甲基丙烯酸甲酯高聚物的非离子型表面活性剂，本 发明中也可以使用其他类型的非离子型表面活性剂作为分散剂。本实施例中使用高分子量 的聚偏氟乙烯作为正极浆料的粘结剂，且聚偏氟乙烯的分子量在300万左右，当然，本发明 中聚偏氟乙烯的分子量可以在130万以上。本实施例中采用磷酸铁锂作为正极片1的活性 材料，采用以导电石墨、乙炔黑、纳米碳纤维为导电剂和非离子型表面活性剂为分散剂的导 电材料体系。
本实施例中制备超高倍率磷酸铁锂聚合物锂离子电池中的正极片1的方法如下
(1)取重量配比为89%的磷酸铁锂、0.6%的乙炔黑、0.6%的导电石墨、4%的纳 米碳纤维、0.3%的分散剂、5. 5%的聚偏氟乙烯作为正极浆料的原料。当然，本发明中可以 选取重量配比为88% 93%的磷酸铁锂、0.2% 2. 5%的导电石墨、2%以下的乙炔黑、
5%的纳米碳纤维、0. 0. 4%的分散剂和3. 8% 6%的聚偏氟乙烯作为正极浆 料的原料，其实，本发明的正极浆料原料中也可以没有乙炔黑这一组分。
(2)将(1)中的导电石墨、乙炔黑和纳米碳纤维混合成导电剂，该导电剂在真空度 为0. OSMpa的条件下进行真空烘烤，烘烤的温度为100°C，烘烤的时间为6小时。同样的，将 (1)中的磷酸铁锂置于真空度为-0. OSMpa的条件下进行真空烘烤，烘烤的温度为110°C，烘 烤的时间为5小时。当然，本发明中的导电剂和磷酸铁锂均可以在真空度低于-0. OSMpa的 条件下进行真空烘烤，烘烤的温度也可以在100 120°C之间，烘烤的时间也可以在4 6 小时之间。
(3)将(1)中的聚偏氟乙烯在110°C下烘烤2小时后，再将该聚偏氟乙烯加入到 60%的N-甲基吡咯烷酮中得到混合液甲，该混合液甲采用循环热水进行加热，混合液甲在 温度为50°C的条件下真空搅拌5小时。当然，本发明可以将(1)中的聚偏氟乙烯置于100 120°C下进行烘烤，烘烤的时间可以在1 3小时之间，等聚偏氟乙烯烘烤完后，可以将该聚 偏氟乙烯加入到50 60%的N-甲基吡咯烷酮中得到混合液甲，该混合液甲可以在温度为 40 60°C的条件下进行真空搅拌，搅拌的时间可以在4 6小时之间。
(4)将(1)中的分散剂和(2)中的导电剂加入到45%的N-甲基吡咯烷酮中得到 混合液乙，再对该混合液乙真空搅拌2小时。当然，本发明中可以将(1)中的分散剂和(2) 中的导电剂加入到40 50%的N-甲基吡咯烷酮中得到混合液乙，再对该混合液乙真空搅拌2 3小时之间。
(5)将(4)中的混合液乙加入到(3)中的混合液甲中后得到混合液丙，该混合液丙 在循环水冷却的条件下真空搅拌2小时，然后将O)中经过烘烤后的磷酸铁锂加入到混合 液丙中制得浆料半成品，再对该浆料半成品搅拌2. 5小时而得到正极浆料，该正极浆料的 固含量为49%。当然，本发明将⑷中的混合液乙加入到(3)中的混合液甲中后得到混合 液丙，该混合液丙也可以在循环水冷却的条件下真空搅拌1. 5 2. 5小时，然后将(2)中经 过烘烤后的磷酸铁锂加入到混合液丙中制得浆料半成品，再对该浆料半成品搅拌2 3小 时而得到正极浆料，本发明中正极浆料的固含量可以在46% 52%之间。
(6)将(5)中的正极浆料均勻的涂布到正极集流体的上下表面而制得正极片1，本 实施例的正极片1中正极浆料的面密度为20mg/cm2。当然，本发明的正极片1中正极浆料 的面密度可以在15 20mg/cm2之间。
本实施例通过上述步骤而制得正极片1，然后使用正极片1、负极片2和隔离膜3 通过叠片方式制作出方形的电芯体，制造而成的电芯体再经过封装、干燥及注液、化成和分 容等工序而制造成方形的电池。本实施例中负极片2的制备工序，电芯体的叠片方式、封 装、干燥及注液、化成和分容等工序均与现有技术相同或者相近似，故此处不再进行详述。 当然，本发明中的电芯体也可以制造成圆柱形的结构。
实施例2
参见图3和图4，本实施例中可快充的超高倍率磷酸铁锂聚合物锂离子电池的结 构为圆柱形结构，该电池包括正极片5、负极片6、隔离膜7和铝塑复合膜8，其中正极片5、 负极片6和隔离膜7均为带状，正极片5、负极片6和隔离膜7卷成圆柱状，且隔离膜3位于 正极片1和负极片2之间，铝塑复合膜4包裹在正极片1、负极片2和隔离膜3的外周。
本实施例中的正极片5由正极集流体和正极浆料组成，而正极浆料由重量配比 为88%的磷酸铁锂、的导电石墨、0. 5%的乙炔黑、4. 5%的纳米碳纤维、0. 2%的分散剂 和5. 8%的聚偏氟乙烯组成，本实施例中正极浆料的固含量为50%。
本实施例中制备正极片5的方法与实施例1中的相类似，故此处不再详述，所不同 的是本实施例的正极片5中正极浆料的面密度为18mg/cm2。
表1为本发明中实施例1-实施例6的正极浆料配比参数表，表2为实施例7-实 施例12的正极浆料配比参数表，表3为实施例13-实施例18的正极浆料配比参数表，表4 为实施例19-实施例M的正极浆料配比参数表，本发明中制备各实施例的方法均与实施例 1相类似，故此处不再进行一一详述，具体参数值见下表。
表1实施例1-实施例6的正极浆料配比参数表
参数名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6磷酸铁锂(％)898890939291导电石墨(％)0. 6120. 20. 32. 5乙炔黑(％)0. 60. 5100. 60
权利要求
1.一种制备可快充的超高倍率磷酸铁锂聚合物锂离子电池的方法，所述可快充的超 高倍率磷酸铁锂聚合物锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜，所述隔离 膜位于正极片和负极片之间，所述铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，所 述正极片由正极集流体和正极浆料制造而成，所述正极浆料包括重量配比为88% 93% 的磷酸铁锂、0.2% 2. 5%的导电石墨、 5%的纳米碳纤维、0. 0.4%的分散 剂和3. 8% 6%的聚偏氟乙烯，其中分散剂为非离子型表面活性剂，所述浆料的固含量 为46% 52%，该浆料均勻的分布在正极集流体的上下表面，且该浆料的面密度在15 20mg/cm2之间，所述制备可快充的超高倍率磷酸铁锂聚合物锂离子电池的方法包括正极片 制备工序，其特征在于所述正极片制备工序中，(1)选取重量配比为88% 93%的磷酸铁锂、0.20Z0 2. 5%的导电石墨、 5%的 纳米碳纤维、0. 0. 4%的分散剂和3. 8% 6%的聚偏氟乙烯作为正极浆料的原料；(2)将(1)中的导电石墨和纳米碳纤维混合成导电剂，该导电剂和磷酸铁锂均在真空度 低于-0. OSMpa的条件下进行真空烘烤，烘烤的温度为100 120°C，烘烤的时间为4 6小 时；(3)将(1)中的聚偏氟乙烯在100 120°C下烘烤1 3小时后，再将该聚偏氟乙烯加 入到50 60%的N-甲基吡咯烷酮中得到混合液甲，该混合液甲在温度为40 60°C的条 件下真空搅拌4 6小时；(4)将(1)中的分散剂和(2)中的导电剂加入到40 50%的N-甲基吡咯烷酮中得到 混合液乙，再对该混合液乙真空搅拌2 3小时；(5 )将(4)中的混合液乙加入到(3 )中的混合液甲中后得到混合液丙，该混合液丙在循 环水冷却的条件下真空搅拌1. 5 2. 5小时，然后将(2)中经过烘烤后的磷酸铁锂加入到 混合液丙中制得浆料半成品，再对该浆料半成品搅拌2 3小时而得到正极浆料，该正极浆 料的固含量为46% 52% ；(6)将(5)中的正极浆料均勻的涂布到正极集流体的上下表面而制得正极片，所述正极 片中正极浆料的面密度在15 20mg/cm2之间。
2.根据权利要求
1所述的可快充的超高倍率磷酸铁锂聚合物锂离子电池的制备方法， 其特征在于所述正极浆料中还包括重量配比在2%以下的乙炔黑，该乙炔黑在(2)中与导 电石墨和纳米碳纤维混合成导电剂。
3.根据权利要求
1或2所述的可快充的超高倍率磷酸铁锂聚合物锂离子电池的制备方 法，其特征在于所述(3)中的混合液甲采用循环热水进行加热。
专利摘要
本发明涉及一种可快充的超高倍率磷酸铁锂聚合物锂离子电池及制备方法。目前还没有一种可快速充电和超高倍率功能的磷酸铁锂聚合物锂离子电池。本发明包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜，其特征在于正极片由正极集流体和正极浆料制造而成，正极浆料包括重量配比为88％～93％的磷酸铁锂、0.2％～2.5％的导电石墨、1％～5％的纳米碳纤维、0.1％～0.4％的分散剂和3.8％～6％的聚偏氟乙烯，分散剂为非离子型表面活性剂，浆料的固含量为46％～52％，浆料均匀的分布在正极集流体的上下表面，浆料的面密度在15～20mg/cm2之间。本发明结构设计合理，性能稳定，使用寿命长，具可快速充电和超高倍率的功能。
文档编号H01M4/02GKCN101651236 B发布类型授权 专利申请号CN 200910306365
公开日2011年7月6日 申请日期2009年8月31日
发明者徐根财, 金明钢, 陈刚, 韩改格 申请人:杭州万马高能量电池有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (5),