专利名称:导电性防反射膜、导电性防反射膜的制造方法及阴极射线管的制作方法
本发明涉及一种具有防反射膜的功能、且可防止AEF(Alternating electricfield，交变电场)发生的导电性防反射膜、该导电性防反射膜的制造方法及在其荧光屏面板(face panel)的外表面上具有该导电性防反射膜的阴极射线管。
已有技术近年来，有人指出，在用于电视机的布劳恩管及计算机的CRT(Cathod RayTube阴极射线管)等上的阴极射线管，发生于其内部的电子枪及偏转线圈近旁的电磁波漏泄到阴极射线管的外部，可能给设置于其周围的电子仪器等带来不利影响。
为此，为防止所述电磁波(电场)从阴极射线管漏泄，在特开昭61-1188932号、特开昭61-1188946号、特开昭63-160140号公报等上公开了为防止面板带电，而对该面板所进行的各种表面处理方法。可以认为，应用这些方法，确可防止漏电场(AEF)的发生。
在以防止带电为目的的场合，导电膜的表面电阻在1×107Ω/□则足够。然而，上述的表面电阻值并不能防止AEF的发生。为了防止AEF的发生，须将处理膜的表面电阻值再进一步降低至5×102Ω/□以下。
以往，作为形成表面电阻值低的导电性薄膜的方法，有PVD、CVD法、喷镀法等的气相形成方法，例如，在特开平1-242769号公报上公开了一种由喷镀法形成低电阻导电膜的形成方法。然而，上述气相方法在形成导电膜时须使用大型装置，其设备投资大，且其大批量生产也有困难。
另外，由于构成导电膜的导电材料的比电阻越小，则越可得到良好的导电性，所以，已知籍由含有金属微粒的膜作为导电膜的使用，可以有效地防止AEF的发生。
然而，通常，含有金属微粒的膜既使很薄，对可见光也具有吸收，因此，当膜厚增大，则光的透过率、特别是波长短的蓝色领域光的透过率下降，导致阴极射线管的亮度低下。又，在不掺入粘结剂，仅以金属微粒形成导电膜的场合，由于金属微粒的胶粘力不充分，膜强度低下；另一方面，在将粘结剂与金属微粒一起混合加入时，也有导电膜的电阻值增高，不能得到充分的导电性的问题。
再有，将含有导电性微粒的导电层作为显示高折射率的第一层(其折射率在2以上)，在第一层上设置折射率在2以下的低折射率二氧化硅层等，由此构成二层结构的导电性防反射膜。在该导电性防反射膜上，混合加入如色素等的光吸收物质，即可使反射颜色成中性，抑制着色(特开平6-208003号公报所载)。但是，含有金属微粒的导电层折射率大，且反射率高，如果仅仅是利用光吸收物质的光吸收特性，很难抑制反射颜色的着色。
作为透明导电膜的形成方法，有在基材上涂布透明、且分散有导电性微粒的涂布液，形成涂膜后，再干燥、硬化及烧结的方法(涂布法或湿法)。例如，将混合分散有Sb的氧化锡(ATO)及含有In的氧化锡(ITO)的微粒和二氧化硅(SiO2)系粘结剂的溶液涂布于基材上，形成涂膜后，干燥、硬化及烧结，由此得到透明的导电膜。在如此形成的透明导电膜上，可籍导电性微粒(ATO及ITO微粒)的相互接触而产生导电性。可以认为，此时，各个导电性微粒按下述机理相互接触。
即，在刚涂布于基材上的涂膜上，各导电性微粒并不马上相互接触，而是在各个导电性微粒之间介入存在作为粘结剂的凝胶状二氧化硅。而且，该涂膜在约200℃的温度下烧结时，由此使硅胶成为二氧化硅(SiO2)，并致密化乃至高密度化。可以认为，在此过程中，各个导电性微粒相互接触，其结果，得到产生自导电性微粒的导电性。
然而，如此形成的透明导电膜虽具有一定的导电性，但是，由于在各个导电性微粒之间存在着大量高密度化了的二氧化硅等绝缘性粘结剂成分，所以，无法得到可充分用于防止AEF发生的足够导电性。
为此，也有文献提出了如下形成导电膜的方法将不含有聚合物类粘结剂成分的导电性微粒的分散液涂布于基材上，形成含有导电性微粒的第一涂膜之后，再在该涂膜上形成含有二氧化硅系粘结剂等的第二涂膜，将该第一及第二涂膜同时进行烧结，由此，得到具有可用于防止AEF发生的导电性透明导电膜(特开平8-102227号公报)。该方法用烧结方法使含于第二涂膜中的硅胶高密度化，同时，在此高密度化的过程中，也使第一涂膜高密度化，籍此，使导电性微粒相互接触，得到充分的导电性。又，在将二氧化硅系粘结剂等的溶液涂布于基材上时，粘结剂对于第一涂膜内部存在一定的渗透，但比起将导电性微粒和二氧化硅系粘结剂的混合液涂布于基材上的场合来，渗透、介入于各个导电性微粒之间的二氧化硅的量很少，所以，可期望导电性的提高。
不过，根据上述方法，在烧结时，第二涂膜因第一涂膜而大大收缩，所以，含于第一涂膜的导电性微粒成不均匀的高密度化，其结果，在所得的导电膜上发生各个导电性微粒互不接触的部分。作为整个导电膜，其具有不能得到足够大的导电性的问题。
本发明系为解决上述问题而作，本发明的目的在于，提供一种具有优异的耐水性及耐药剂性等的导电性防反射膜，所述的导电性防反射膜在几乎可防止AEF发生的同时，也可抑制反射光的着色。
又，本发明的目的在于，提供一种具有优异的耐水性及耐药剂性等的导电性防反射膜的制造方法，所述的导电性防反射膜在几乎可完全防止AEF发生的同时，也可抑制反射光的着色。
又，本发明的目的在于，提供一种在几乎可完全防止AEF发生的同时，也可长期显示高画面质量图象的阴极射线管。
发明综述本发明的导电性防反射膜包括含有导电性微粒的第一层，及设置于该第一层之上、含有由(1)SiO2及(2)以通式RnSiO(4-n)/2(R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数)表示的结构单元中的至少一种所构成的高分子化合物的第二层。
又，本发明的导电性防反射膜包括含有导电性微粒的第一层，及设置于该第一层之上、含有由(1)SiO2、(2)ZrO2及(3)以通式RnSiO(4-n)/2(R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数)表示的结构单元中的至少一种所构成的高分子化合物的第二层。
又，本发明的导电性防反射膜包括含有导电性微粒的第一层，及设置于该第一层之上、含有由(1)SiO2及(2)ZrO2的第二层。
又，本发明的导电性防反射膜的制造方法包括将含有导电材料、在第一条件下具有第一膨胀率的第一涂膜形成于基材上的工序；和在上述第一条件下，将具有上述第一膨胀率或具有与上述第一膨胀率几近相等的第二膨胀率的第二涂膜形成于上述形成的第一涂膜上的工序；和上述形成的第一及第二涂膜的烧结工序。
再有，本发明的导电性防反射膜的制造方法包括在基材上形成含有导电性材料的第一涂膜的工序；及在上述形成的第一涂膜之上，形成含有由通式RnSi(OH)(4-n)(R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数)表示的至少一种化合物的第二涂膜的工序；和上述形成的第一及第二涂膜的烧结工序。
又，本发明的导电性防反射膜的制造方法包括在基材上形成含有导电性材料的第一涂膜的工序；及在上述已形成的第一涂膜之上，形成含有(1)选自由通式RnSi(OH)(4-n)(R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数)表示的至少一种化合物及(2)选自Zr的无机酸盐、Zr的有机酸盐、Zr的醇盐、Zr的配位化合物及其水解产物的至少一种化合物的第二涂膜的工序；和上述形成的第一及第二涂膜的烧结工序。
再有，本发明的导电性防反射膜的制造方法包括在基材上形成含有导电性材料的第一涂膜的工序；及在上述已形成的第一涂膜之上，形成含有(1)选自Si的无机酸盐、Si的有机酸盐、Si的醇盐、Si的配位化合物(络合物)及其水解产物的至少一种化合物及(2)选自Zr的无机酸盐、Zr的有机酸盐、Zr的醇盐、Zr的配位化合物及其水解产物的至少一种化合物的第二涂膜的工序；和上述形成的第一及第二涂膜的烧结工序。
又，本发明的阴极射线管包括包括含有荧光物质的第一面的荧光屏板；形成于与所述荧光屏板的第一面对向而置的第二面之上、含有导电性微粒的第一层；及设置于上述第一层之上、含有由(1)SiO2及(2)以通式RnSiO(4-n)/2(R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数)表示的结构单元中的至少一种所构成的高分子化合物的第二层。
再有，本发明的阴极射线管包括包括含有荧光物质的第一面的荧光屏板；形成于与所述荧光屏板的第一面对向而置的第二面之上、含有导电性微粒的第一层，及设置于上述第一层之上、含有由(1)SiO2、(2)ZrO2及(3)以通式RnSiO(4-n)/2(R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数)表示的结构单元中的至少一种所构成的高分子化合物的第二层。
再有，本发明的阴极射线管包括包括含有荧光物质的第一面的荧光屏板；形成于与所述荧光屏板的第一面对向而置的第二面之上、含有导电性微粒的第一层；及设置于上述第一层之上、含有(1)SiO2及(2)ZrO2的第二层。
在本发明中，作为含于第一层中的导电性微粒可以使用选自银、银化合物、铜及铜化合物中的至少一种物质的超微粒子。此处，作为银化合物，可举出如氧化银、硝酸银、醋酸银、苯甲酸银、溴酸银、溴化银、碳酸银、氯化银、铬酸银、柠檬酸银、环己烷丁酸银。但是，从其可以更稳定的状态存在于第一层的观点考虑，最好是使用如由Ag-Pd、Ag-Pt、Ag-Au等合金名称所代表的银合金。又，作为铜化合物，可举出如硫酸铜、硝酸铜、酞箐铜等。而且，可以选择使用由这些化合物和银的单体组成的一种或二种以上的微粒。银、银化合物、铜及铜化合物微粒的大小最好是其粒径(将粒子换算为同一体积的圆球值)在200nm以下。如导电性微粒的粒径超过200nm，则不光使导电性防反射膜的透光率显著低下，且由于光的散射，使该导电性防反射膜混浊，从而有可能导致阴极射线管等的分辨率降低。
含有选自银、银化合物、铜及铜化合物中的至少一种物质微粒的第一层，因具有对可见光域的吸收，而使其透光率低下。然而，在第一层中，如能得到相当于比电阻的低表面电阻，则可以减小该第一层的厚度，可将透光率降低抑制在30％以内，同时，可以实现足够防止AEF发生的低电阻值。
图1所示为在由紧靠含有银微粒的第一层及其上设置了含有SiO2第二层的二层组成的导电性防反射膜中，透光率与表面电阻值的关系图。如上所述，为防止发生AEF，有必要将表面电阻值设定于5×102Ω/□以下。如从图2所显见地，在透光率达约80％的导电性防反射膜中，如表面电阻值达5×102Ω/□则已是相当的低。所以，可以理解在确保透光率的同时，也能防止AEF的发生。
在本发明中，在紧靠含有导电性微粒的第一层之上，设置含有由(1)SiO2及(2)通式RnSiO(4-n)/2(R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数)表示的结构单元中的至少一种所构成的高分子化合物、含有由(1)SiO2、(2)ZrO2及(3)通式RnSiO(4-n)/2(R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数)表示的结构单元中的至少一种所构成的高分子化合物、或含有(1)SiO2及(2)ZrO2的第二层。
又，在本发明中，为有效地降低导电性防反射膜的反射率，可在第二层之上设有含有如SiO2的第三层，作成二层以上的结构。此时，在互邻的二层之间将折射率之差设置较低，可有效地降低导电性防反射膜上的反射率。在本发明中，在由第一层及第二层构成导电性防反射膜的场合，通常将第一层的层厚设定在200nm以下，折射率设定在1.7-3左右。关于第二层，其层厚通常设定在第一层厚度的10倍以下，折射率设定在1.38-1.70左右。在第二层上设定第三层的场合，在第一～第三层中的各个层的厚度及折射率可根据防反射膜整体的透光率及折射率等作适当的设定。
在导电性防反射膜由第一及第二层构成的情况下，例如，在如面板外表面等的基材上形成含有银等导电材料的第一涂膜之后，在紧靠该第一涂膜之上，形成含有选自由通式RnSi(OH)(4-n)(R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数)表示的至少一种化合物的第二涂膜，对该第一及第二涂膜同时进行烧结。由通式RnSi(OH)(4-n)(R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数)表示的化合物可由将烷氧基硅烷混合于水等的溶剂中而容易地得到。此处，作为烷氧基硅烷，可举出如二甲基二甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
再有，在第二涂膜上，在烧结中，籍由通式RnSi(OH)(4-n)(R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数)表示的至少一种化合物生成的硅氧烷键，形成含有聚硅氧和SiO2的第二层。此时，第二涂膜发生与第一涂膜相同程度的收缩，由此在第一涂膜上均匀地产生导电材料的致密化及高密度化，其结果，形成的导电性防反射膜显示了作为整体的高导电性。此处，如混合于第二涂膜中的烷氧基硅烷换算为SiO2的固体成分比的含量低于5％(重量)，则烧结时，第二涂膜的收缩大于第一涂膜，难以得到作为整体导电性防反射膜的充分的导电性。另一方面，如混合于第二涂膜中的烷氧基硅烷换算为SiO2的固体成分比的含量大于30％(重量)，则导电性防反射膜的强度降低。又，在烧结时的温度及压力等的条件下，只要使第一及第二涂膜可作均匀或大致均匀的收缩即可，对于第一涂膜所具有的第一膨胀率及第二涂膜所具有的第二膨胀率并无特别的限制。
再有，在本发明中，作为烧结时控制形成于基材上的涂膜收缩率用的控制成分-烷氧基硅烷，可使用具有氟代烷基的烷氧基硅烷衍生物，籍此，可大幅度提高形成层的耐水性及耐药剂性。此处，作为具有氟代烷基的烷氧基硅烷衍生物，可举出十七氟癸基二甲氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷，及以下述化学式所代表的三甲氧基硅烷(MeO)3SiC2H4C6F12C2H4Si(MeO)3使用有氟代烷基的烷氧基硅烷的衍生物，可使所形成的层获得耐水性及耐药剂性的功能。其机理可认为如下即，使第二层含有在烧结时可控制收缩的物质，使烧结时第二层的收缩程度与第一层的收缩大致同等，此时，可降低烧结后的第二层(二氧化硅层)的致密度。第二层(二氧化硅层)的致密度降低即意味着在第二层上存在着很多如同微孔的空隙，第二层的组织粗化(成多孔质)。其结果，第二层内部易受到水及酸、碱等药物的侵蚀。而且，容易侵入第二层中的酸及碱等与构成第一层的金属等微粒反应，降低了整体导电性防反射膜的可靠性。然而，在将具有氟代烷基的烷氧基硅烷的衍生物添加于第二涂膜中时，氟代烷基存在于因烧结而发生于第二层上的微孔等的空隙表面。由此，发生于第二层上的微孔等的空隙表面上的临界表面张力低下，使水及酸、碱等药剂易侵入第二层内部。
混合于第二涂膜中的、具有氟代烷基的烷氧基硅烷衍生物的混合量与前述的混合于第二涂膜中的烷氧基硅烷的情况一样，其换算为SiO2固体成分比最好是在5～30％(重量)。当混合于第二涂膜中的氟系烷氧基硅烷的含量换算为SiO2的固体成分比低于5％(重量)时，则在烧结时生成的第二层中，几乎不能发挥由氟代烷基所产生的效果。又，当混合于第二涂膜中的氟系烷氧基硅烷的换算为SiO2固体成分比的含量大于30％(重量)，则由烧结所生成的第二层的抗划强度降低。
又，在本发明中，在紧靠含有导电材料的第一涂膜之上，形成含有烧结所生成的SiO2的上述物质的同时，也形成含有生成ZrO2的Zr化合物的第二涂膜。此处，作为导电剂是指，在因第一涂膜的烧结所形成的第一层内部生成导电性微粒的物质。又，作为因第二涂膜的烧结而生成ZrO2的Zr化合物，可以使用选自Zr的无机酸盐、有机酸盐、醇盐、配合物或它们的部分水解产物的一种或二种以上，特别是，最好是使用如二锆四异丁醇盐的醇盐。其次，籍由第一及第二涂膜的同时烧结，可以形成含有SiO2及ZrO2的第二层。具有由第一层及第二层层压结构的导电性防反射膜因可以发挥良好的导电性及防反射性，且在其第二层含有ZrO2，所以，反射色成中性，可以抑制反射色的着色、特别是可抑制反射色带蓝色。
第二层中ZrO2的含量取为相对于SiO2含量的5～40摩尔％，更好的是取为10～20摩尔％。如第二层中ZrO2的含量相对于SiO2含量不到5摩尔％时，则几乎不能发挥由ZrO2产生的效果。又，如第二层中ZrO2的含量相对于SiO2含量超过40摩尔％时，则第二层的强度降低。再有，在本发明中，也可使第二层在含有因使用烷氧基硅烷而产生的聚硅氧烷(硅酮)的同时，也含有ZrO2。而且，将同时含有SiO2、因具有氟代烷基的烷氧基硅烷类的使用而生成的氟系硅氧烷及ZrO2的第二层紧靠第一层而设时，该层具有可有效地防止AEF发生的、足够低的表面电阻值，而且，可将该层作为进一步提高耐水性及耐酸性、耐碱性等的导电性防反射膜。
在本发明中，作为形成第一涂膜的方法，可举出例如，使用分散有非离子表面活性剂、同时也分散有Ag或Cu等金属微粒的溶液，由旋转涂布法、喷镀法或浸渍涂布法等，涂布于阴极射线管面板的外表面等基材上的方法。此时，为抑制第一涂膜上发生色斑不匀，并再获得具有均匀膜厚的第一涂膜，基材的表面温度最好设在5-60℃。第一涂膜的膜厚通常控制在25nm～100nm。第一涂膜的膜厚可由分散于溶液中的Ag或Cu等金属微粒浓度、旋转涂布法中涂布的转数、喷镀法中分散溶液的放出量或浸渍涂布法中的提拉速度等的调节，而容易地控制。又，作为溶液的溶剂，根据需要，也可使其同时含有水和，例如，乙醇及IPA异丙醇等。使所形成的第一层附有其它的功能。
又，作为在第一涂膜上形成第二涂膜的方法，可举出例如，使用添加了烷氧基硅烷的溶液，由旋转涂布法、喷镀法或浸渍涂布法等，在第一涂膜上涂布的方法。第二涂膜的膜厚通常控制在10nm～200nm左右。第二涂膜的膜厚可由添加了烷氧基硅烷的溶液的浓度、旋转涂布法中涂布的转数、喷镀法中分散溶液的放出量或浸渍涂布法中的提拉速度等的调节，而容易地控制。如此形成的第一及第二涂膜在150～450℃下，在10～180分钟内同时烧结，由此，即可得到本发明的导电性防反射膜。
附图的简要说明图1为在紧靠含有银微粒的第一层之上，设置了含有SiO2的第二层的导电性防反射膜的、透光率与表面电阻值之间的关系图。
图2所示为实施例有关的阴极射线管结构图。
图3所示为沿图2的A-A’切开的阴极射线管截面的剖视图。
图4所示为就实施例5～8及比较例6、7中所得的导电性防反射膜，测量分光正反射光谱的结果。
最佳实施例的说明以下，举出具体的实施例更详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
实施例1、2首先，将Ag2O、AgNO3、AgCl等银化合物的微粒子0.5g溶解在水100g中，配成第1溶液。此外，往由硅酸甲酯8重量份、硝酸0.03重量份、乙醇500重量份和水15重量份组成的硅酸酯溶液中分别加入以SiO2计的固含量比为5重量％和30重量％的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，进行混合，配成第2和第3溶液。
然后，用氧化铈对组装后的阴极射线管的荧光屏(17英寸面板)的外表面进行抛光，除去垃圾、尘埃和油垢等后，用旋转涂布法涂布第1溶液，形成第1涂膜。涂布条件设置如下面板(涂布面)温度为45℃，溶液注入时的旋转速度为80rpm-5sec，甩涂液(成膜)时的旋转速度为150rpm-80sec。接着，以溶液注入时80rpm-5sec，甩涂液时150rpm-80sec的条件用旋转涂布法在第1涂膜上形成第2涂膜后，在210℃将第1和第2涂膜烧结30分钟。
图2是按上述方法得到的阴极射线管的示意图。
在图2中，彩色阴极射线管具有由面板1和与面板1整体接合的玻锥2组成的管壳，在装在该面板1上的荧光屏3的内面，形成有由发蓝色、绿色、红色光的三色荧光体层和填补该三色荧光体层的间隙部分的黑色的光吸收层组成的荧光面4。三色荧光体层是使用将各荧光体与聚乙烯醇、表面活性剂、纯水等一起分散的料浆，用常用的方法将其涂布在荧光屏3的内面而得到的。三色荧光体层的形状可以是带状或点状的，但这里形成为点状的。并且，对着荧光面4，在其内侧安装了形成有多个电子束通过孔的荫罩5。此外，在玻锥2的管颈6的内部配设有向荧光面照射电子束的电子枪7，由电子枪放出的电子束冲击荧光面，激发三色荧光体层，使其发光。并且，在荧光屏3的外表面形成有导电性防反射膜8。
此外，图3是沿图2所示阴极射线管的A-A’线的剖面图。
如图3所示，在荧光屏3的表面形成有银等导电性微粒子9基本均匀分布的第1层10和含有SiO2和硅氧烷的第2层11构成的导电性防反射膜8。
此外，作为比较例，将按表1所示比例(以SiO2计的固含量比)分别添加了3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的第4～第6溶液(在比较例1中，仅将硅酸酯溶液作为上层用涂布液)与实施例同样地用旋转涂布法涂布在第1涂膜上，形成第2涂膜，然后，按与实施例同样的方法将第1和第2层同时烧结。
接着，分别测定在实施例1、2和比较例1～3中分别得到的导电性防反射膜的面板间电阻值、表面电阻值和膜强度。面板间电阻值是在17英寸面板V端进行焊接，用测试器测定焊点间的电阻而得到的数值。此外，表面电阻值是用Loresta IP MCP-T250(油化电子株式会社产品)测定的。还有，膜强度是指甲划痕强度，可用指甲划出痕迹的用×表示，划不出痕迹的用○表示。测定结果见表1。
表1
表1表明，由实施例1、2得到的导电性防反射膜除均具有可有效防止AEF发生的较低的表面电阻值外，还具有充分的膜强度。与此相比，由比较例1和2得到的导电性防反射膜由于添加在第2涂膜中的烷氧硅烷的量以SiO2计，其固含量比未满5重量％，因此，其面板间电阻值和表面电阻值与实施例1和2相比，高出一个位数，不具有仅可防止AEF发生的导电性。此外，在比较例3得到的导电性防反射膜由于添加在第2涂膜上的烷氧硅烷的量以SiO2计，其固含量比超过30重量％，因此，虽具有可有效防止AEF发生的较低的表面电阻值，但膜强度低至缺乏实用性的程度。
实施例3、4首先，如表2所示，往由硅酸甲酯8重量份、硝酸0.03重量份、乙醇500重量份和水15重量份组成的硅酸酯溶液中，添加以SiO2计的固含量比为5重量％和30重量％的十七氟癸基三甲氧基硅烷，配制第1和第2溶液。
然后，与实施例1同样，用与实施例1相同的旋转涂布法，将第1或第2溶液涂布至形成在荧光屏(17英寸面板)的外表面上的第1涂膜上，形成膜后，将第1和第2涂膜在210℃烧结30分钟。
此外，作为比较例，将按表2所示比例(以SiO2计的固含量比)分别添加了十七氟癸基三甲氧基硅烷的第3或第4溶液与实施例1同样地用旋转涂布法涂布在第1涂膜上，形成第2涂膜，然后，将第1和第2层在210℃烧结30分钟。
接着，与实施例1同样地分别测定在实施例3、4和比较例4、5中分别得到的导电性防反射膜的面板间电阻值、表面电阻值和膜强度，并分别进行温水浸渍试验和耐化学性试验。在温水浸渍试验中，将荧光屏在80℃的管道水中浸渍60分钟后，观察导电性防反射膜的外观变化，无变化的用○表示，膜有变色的用×表示。此外在耐化学性试验中，分别使用0.1％HCl水溶液和3％氨水进行耐酸性和耐碱性试验，将荧光屏在这些溶液中浸渍24小时后，观察膜的外观变化。并将导电性防反射膜中无变化的用○表示，出现变色、膨胀、剥裂的用×表示。测定结果见表2。
表2
表2表明，由实施例3、4得到的导电性防反射膜除均具有可有效防止AEF发生的较低的表面电阻值外，还具有充分的膜强度，且即使浸渍在温水、酸性和碱性水溶液中，也不会出现变色、膨胀和剥裂，具有良好的耐水性和耐化学性。与此相比，由比较例4得到的导电性防反射膜由于添加在第2涂膜中的含氟烷氧硅烷的量以SiO2计，未满5重量％，因此，其表面电阻值高，不具有仅可防止AEF发生的导电性，而且，耐碱性差。此外，在比较例5得到的导电性防反射膜由于添加在第2涂膜上的含氟烷氧硅烷的量以SiO2计，其固含量比超过30重量％，因此，虽具有可有效防止AEF发生的较低的表面电阻值，且耐水性和耐化学性也良好，但膜强度低至缺乏实用性的程度。
实施例5～8首先，往由硅酸甲酯8重量份、硝酸0.03重量份、乙醇500重量份和水15重量份组成的硅酸酯溶液中，添加以SiO2计的固含量比为10重量％的式(MeO)3SiC2H4C6Fi2C2H4Si(MeO)3表示的具有氟烷基的烷氧硅烷，然后，再添加表3所示比例(以ZrO2计的SiO2比为5-30摩尔％)的四异丁氧基锆(TBZR)，配制第1～第4溶液。
然后，与实施例1同样，用与实施例1相同的旋转涂布法，将第1、第2、第3或第4溶液涂布至形成在荧光屏(17英寸面板)的外表面上的第1涂膜上，形成膜后，将第1和第2涂膜在210℃烧成30分钟。
此外，作为比较例，添加以SiO2计的固含量比为10重量％的上述化学式表示的烷氧硅烷，再将按表3所示比例(以ZrO2计的SiO2比)分别添加了TBZR的第5或第6溶液与实施例5～8同样地用旋转涂布法涂布在第1涂膜上，形成第2涂膜，然后，将第1和第2层同时烧成。
接着，与实施例1同样地分别测定在实施例5～8和比较例6、7中分别得到的导电性防反射膜的面板间电阻值、表面电阻值和膜强度，并与实施例3、4同样地分别进行温水浸渍试验和耐化学性试验。测定结果见表3。
表3
此外，分别对由实施例5～8和比较例6、7得到的导电性防反射膜的分光正反射谱进行了测定。结果见图2。
表3表明，由实施例5～8得到的导电性防反射膜除均具有可有效防止AEF发生的较低的表面电阻值外，还具有充分的膜强度，且即使浸渍在温水、酸性和碱性水溶液中，也不会出现变色、膨胀和剥裂，具有良好的耐水性和耐化学性。此外，由比较例6得到的导电性防反射膜也与由实施例5～8得到的导电性防反射膜同样，除具有可有效防止AEF发生的较低的表面电阻值外，还具有充分的膜强度以及良好的耐水性和耐化学性。与此相比，由比较例7得到的导电性防反射膜由于添加在第2涂膜中的TBZR的添加量以ZrO2计的SiO2比不超过40摩尔％，因此，其膜强度低至缺乏实用性的程度。
而且，图4表明，由实施例5-8得到的导电性防反射膜在400～450nm附近波长的光(蓝色光)的反射率低，分光反射特性接近中性。尤其是与第2涂膜中不含TBZR而形成的比较例6的导电性防反射膜相比，添加在第2涂膜中的TBZR的量以ZrO2计的SiO2比在10摩尔％以上的实施例6～8的导电性防反射膜在400nm波长的光的反射率在10％以下，反射色的着色得到大幅改善。
实施例9首先，配制组分与实施例1中使用的溶液相同的银化合物溶液(A液)作为含有导电材料的第1溶液，然后，作为与A液同样不含粘合剂成分的液体，分别配制将ITO的微粒子2g分散在乙醇100g中的铟锡氧化物(ITO)分散液(B液)、将ITO的微粒子2g、硅酸乙酯0.5g(以SiO2计)和乙醇100g混合而成的ITO二氧化硅分散液(C液)、将ITO的微粒子2g、硅酸乙酯0.5g(以SiO2计)和乙醇100g混合而成的ITO二氧化硅分散液(D液)。此外，往由硅酸甲酯8重量份、硝酸0.03重量份、乙醇500重量份和水15重量份组成的硅酸酯溶液中，添加以SiO2计的固含量比为10重量％的式(MeO)3SiC2H4C6F12C2H4Si(MeO)3表示的具有氟代烷基的烷氧硅烷，配制第2溶液。
接着，分别用旋转涂布法，按与实施例1同样的条件(溶液注入时的旋转速度为80rpm-5sec，甩涂液时的旋转速度为150rpm-80sec)将由A～D液组成的第1溶液涂布在经过研磨、洗涤的荧光屏(17英寸面板)的外表面上，形成第1涂膜。然后，不对第1涂膜进行干燥，或按表4所示条件加热干燥后，在溶液注入时的旋转速度为80rpm-5sec、甩涂液时的旋转速度为150rpm-80sec的条件下涂布第2溶液，形成第2涂膜，将第1和第2涂膜在210℃烧结30分钟。
接着，对按上述方法得到的表面处理膜按与实施例1同样的方法，分别测定它们的面板间电阻值。结果见表4。
表4
(表中数值单位×103Ω)表4表明，使用银化合物溶液(A液)作为第1溶液制成的导电性防反射膜，在形成第1涂膜后，不对第1涂膜进行干燥，而在第1涂膜上形成第2涂膜，可得到防止AEF发生的充分低的面板间电阻值，但将第1涂膜干燥后，在第1涂膜上形成第2涂膜时，面板间电阻值增大，不能得到防止AEF发生的充分的导电性。使用与A液相同不含粘合剂成分的ITO分散液(B液)作为第1溶液形成导电性防反射膜时，显示与使用A液形成的导电性防反射膜相同的倾向。但使用ITO分散液(B液)形成导电性防反射膜时，不对第1涂膜进行干燥，在第1涂膜上形成第2涂膜时，面板间电阻值比使用A液时大幅提高。此外，使用含有粘合剂的C液和D液形成导电性防反射膜时，与是否对第1涂膜进行干燥无关，面板间电阻值极度提高。
实施例10首先，往由硅酸甲酯8重量份、硝酸0.03重量份、乙醇500重量份和水15重量份组成的硅酸酯溶液中，添加以SiO2计的固含量比为10重量％的式(MeO)3SiC2H4C6F12C2H4Si(MeO)3表示的具有氟代烷基的烷氧硅烷，然后，再添加以ZrO2计的SiO2比为10摩尔％的四异丁氧基锆(TBZR)，配制第1溶液。接着，往上述硅酸酯溶液中添加以SiO2计的固含量比为30摩尔％的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，配制第2溶液。
然后，与实施例1同样，用与实施例1相同的旋转涂布法，将第1溶液涂布至形成在荧光屏(17英寸面板)的外表面上的第1涂膜上，形成第2涂膜。再在第2涂膜上，在溶液注入时的旋转速度为80rpm-5sec、甩涂液时的旋转速度为150rpm-80sec的条件下涂布第2溶液，形成第3涂膜，然后，将第1～第3涂膜在210℃烧结30分钟。
接着，与实施例1同样地测定由实施例10得到的导电性防反射膜的面板间电阻值、表面电阻值和膜强度，并与实施例3、4同样地分别进行温水浸渍试验和耐化学性试验。另外，与实施例5～8同样地测定分光正反射谱。
测定结果表明，在实施例10中形成的导电性防反射膜除具有可有效防止AEF发生的较低的表面电阻值外，还具有充分的膜强度，且即使浸渍在温水、酸性和碱性水溶液中，也不会出现变色、膨胀和剥裂，具有良好的耐水性和耐化学性。
此外，由实施例10得到的导电性防反射膜在400～500nm(蓝色光)的反射率特别低，且与实施例5～8相比，其分光反射特性接近中性，由此，反射色的着色进一步得到大幅改善。
上述说明表明，使用本发明的导电性防反射膜，可显著降低表面电阻值，因此，可基本防止例如电视机显象管、计算机示波管等阴极射线管等发生AEF(交变电场)。
此外，由于本发明的导电性防反射膜可不使化学品等容易地渗透至其内部，具有优异的耐水性和耐化学性等，因此，具有长期的稳定性。
还有，根据本发明，构成导电性防反射膜的各层间的折射率的差被控制在较低的水平上，因此，反射率低，并可将分光反射特性控制在基本中性。
此外，根据本发明的导电性防反射膜的制造方法，可在烧结条件下将互相邻接的涂膜间的膨胀率控制在基本相同的水平上，因此，可制造表面电阻值显著降低的导电性防反射膜。
还有，根据本发明的导电性防反射膜的制造方法，可构成不使化学品等容易地渗透至导电性防反射膜的内部的结构，因此，可制造具有优异的耐水性和耐化学性等、长期稳定的导电性防反射膜。
此外，根据本发明的导电性防反射膜的制造方法，可将构成该导电性防反射膜的各层间的折射率的差控制在较低的水平上，因此，可制造反射率低、分光反射特性基本中性的导电性防反射膜。
还有，根据本发明的导电性防反射膜的制造方法，可用涂布法(湿法)这一简便高效的方法，制造具有上述特性的导电性防反射膜，因此，可提供生产率优异、廉价的导电性防反射膜。
因此，若将本发明的导电性防反射膜的制造方法运用到阴极射线管的制造工艺中去，可基本防止AEF(交变电场)的发生，并可容易地提供可长期显示高画质图像的阴极射线管。
此外，本发明的阴极射线管具有可显著降低表面电阻值的导电性防反射膜，因此，可基本防止AEF(交变电场)的发生。
还有，本发明的阴极射线管具有耐水性和耐化学性优异的导电性防反射膜，因此，可长期显示稳定的图像。
此外，本发明的阴极射线管具有反射率低、分光反射特性也基本中性的导电性防反射膜，因此，可显示高画质的图像。
因此，可提供可基本防止AEF(交变电场)发生且具有长期的可靠性和显示高品位的图像的阴极射线管。
权利要求
1.一种导电性防反射膜，包括含有导电性微粒的第一层，及设置于该第一层之上、含有由(1)SiO2及(2)以通式RnSiO(4-n)/2表示的结构单元中的至少一种所构成的高分子化合物的第二层，上述通式中，R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数。
2.如权利要求
1所述的导电性防反射膜，其特征在于，所述第二层设置于所述第一层之上，所述至少一种的第二层的构成材料除(1)SiO2和(2)以通式RnSiO(4-n)/2表示的结构单元之外，还包括(3)ZrO2，上述通式中，R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数。
3.如权利要求
1或2所述的导电性防反射膜，其特征在于，所述高分子化合物包括含有氟代烷基作为有机基团的结构单元。
4.如权利要求
1或2所述的导电性防反射膜，其特征在于，所述导电性微粒为选自银、银化合物、铜及铜化合物中的至少一种物质。
5.如权利要求
1或2所述的导电性防反射膜，其特征在于，在所述第二层之上，再设有含有SiO2的第三层。
6.一种导电性防反射膜的制造方法，包括在基材上形成含有导电性材料的第一涂膜的工序；及在上述形成的第一涂膜之上，形成含有由通式RnSi(OH)(4-n)表示的至少一种化合物的第二涂膜的工序；和上述形成的第一及第二涂膜的烧结工序，上述通式中，R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数。
7.如权利要求
6所述的导电性防反射膜的制造方法，其特征在于，所述第二涂膜的烧结工序包括在上述已形成的第一涂膜之上，形成含有(1)由通式RnSi(OH)(4-n)表示的至少一种化合物，及(2)选自Zr的无机酸盐、Zr的有机酸盐、Zr的醇盐、Zr的配位化合物及其水解产物的至少一种化合物的第二涂膜的工序，及上述所形成的第一及第二涂膜的烧结工序，上述通式中，R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数。
8.如权利要求
6或7所述的导电性防反射膜的制造方法，其特征在于，所述化合物具有氟代烷基作为有机基团。
9.如权利要求
6或7所述的导电性防反射膜的制造方法，其特征在于，所述导电材料为选自银、银化合物、铜及铜化合物中的至少一种物质。
10.如权利要求
6或7所述的导电性防反射膜的制造方法，其特征在于，所述基材为阴极射线管的荧光屏。
11.一种阴极射线管，包括包括含有荧光物质的第一面的荧光屏板；及形成于与所述荧光屏板的第一面对向而置的第二面之上、含有导电性微粒的第一层；及设置于上述第一层之上、含有由(1)SiO2及(2)以通式RnSiO(4-n)/2表示的结构单元中的至少一种所构成的高分子化合物的第二层，上述通式中，R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数。
12.如权利要求
11所述的阴极射线管，其特征在于，在所述高分子化合物的第二层中，所述至少一种的第二层构成材料除(1)SiO2和(2)以通式RnSiO(4-n)/2表示的结构单元之外，还包括(3)ZrO2，上述通式中，R为取代或非取代的有机基团，n为1～3的整数。
13.如权利要求
11或12所述的阴极射线管，其特征在于，所述高分子化合物包括具有氟代烷基作为有机基团的结构单元。
14.如权利要求
11或12所述的阴极射线管，其特征在于，所述导电性微粒为选自银、银化合物、铜及铜化合物中的至少一种物质。
15.如权利要求
11或12所述的阴极射线管，其特征在于，在所述的第二层之上，再设有含SiO2的第三层。
专利摘要
一种导电性防反射膜的制造方法，包括在含有导电性材料的第一涂膜上，在烧结的条件下，其膨胀率与该涂膜几近相等的第二涂膜，同时烧结第一及第二涂膜。由此，可得到其表面电阻值充分地低、具有优异的耐水性及耐药剂性、其反射光强降低的导电性防反射膜。将该导电性防反射膜适当用于阴极射线管，可基本上防止AEF的发生，同时可由此制得可长期显示高画面质量图象的阴极射线管。
文档编号H01J29/86GKCN1135599SQ97115589
公开日2004年1月21日 申请日期1997年7月23日
发明者千草尚, 阿部美千代, 青木克之, 之, 千代 申请人:东芝株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan