专利名称:层叠陶瓷电容器及其等效串联电阻调整方法
技术领域：
本发明涉及层叠陶瓷电容器及其等效串联电阻调整方法，尤其涉及具备还被赋予作为电阻元件的功能的外部电极的层叠陶瓷电容器及其等效串联电阻调整方法。
背景技术：
历来，按照如下方式区分使用电容器为除去平滑电路的高频电压变动而使用层叠陶瓷电容器，另一方面，为除去低频电压变动而使用钽电容器或铝电解电容器。
如上所述，层叠陶瓷电容器专用于除去高频电压变动是由于层叠陶瓷电容器的等效串联电阻(ESR)比钽电容器或铝电解电容器小，因此，层叠陶瓷电容器的等效电路构成成分近似仅为C成分和L成分，相对于低频的电压变动容易振荡而产生噪声。因此，为除去低频电压变动需要使用相对于低频电压变动不振荡的ESR大的电容器即如所述那样的钽电容器或铝电解电容器。
但是，钽电容器或铝电解电容器比层叠陶瓷电容器大，将成为具备这样的电容器的电子装置的小型化的障碍。
另一方面，还利用如下方法通过对层叠陶瓷电容器串联连接作为独立部件的电阻元件，从而对电路赋予电阻成分，来抑制相对于低频电压变动的振荡。但是，在该情况下，需要用于连接作为独立部件的电阻元件的安装面积，这也成为电子装置的小型化的障碍。
因此，作为解决上述的问题的方案，提出了一种对层叠陶瓷电容器所具备的外部电极赋予电阻元件的功能的方案。
例如，在特开平4-337616号公报(专利文献1)中记载有在外部电极表面形成金属氧化膜，例如应用滚筒研磨来改变金属氧化物的厚度，从而调整ESR。
然后，在特开平11-121276号公报(专利文献2)中记载有在外部电极形成与Sn的金属间化合物来调整ESR。
接着，在特开2001-223132号公报(专利文献3)中记载有使外部电极构成为三层构造，该三层构造包含由难氧化性金属构成的第一导电层、其上形成的且由混合有导电性氧化物和绝缘性氧化物的材料构成的第二导电层、和其上形成的且由难氧化性金属构成的第三导电层，由此提高ESR。
在专利文献3所记载的实施例中，第一导电层通过在N2或N2/H2气氛下烧结而形成。第二导电层主要以氧化钌、氧化钌化合物或石墨为主要成分，通过在大气中烧结而形成。第三导电层具有包含从Pd、Ag、Pt、Au、Rh、Ir和Ru中选出的至少一种金属的主要成分，通过在大气中烧结而形成。
但是，在上述的专利文献1～3的各文献所记载的技术中，存在如下问题。
在专利文献1所记载的技术中，首先，由于根据金属氧化膜的厚度来调整ESR，因此存在ESR的调整比较困难的问题。
在专利文献2所记载的技术中，由于金属间化合物的比电阻率小，因此存在难以获得充分的ESR的问题。
在专利文献3所记载的技术中，由于外部电极采用分别通过烧结而形成的厚膜的三层构造，因此作为外部电极整体的厚度增大，阻碍部件的小型化。另外，由于难氧化金属是贵金属，因此由此构成的第一和第三导电层用的材料成本提高。
另外，在专利文献3所记载的技术中，作为第二导电层的材料若使用氧化钌，则由于通过例如在N2气氛的中性或还原性气氛中的煅烧而被还原，因此需要在如大气那样的氧化性气氛中的烧结。但是，为了耐于在氧化性气氛中的烧结而需要对电容器主体所具备的内部电极用的材料使用高价的贵金属，不能将目前成为主流的Ni或Ni合金用作内部电极的材料。
另外，作为上述的第二导电层用的材料，在使用不被还原的氧化钌化合物等电阻成分的情况下，由于无法获得与内部电极之间的可靠性高的电连接状态，因此进一步需要用于确保与内部电极的导通的层。所述的第一导电层也具有确保与内部电极的导通的功能，因此在专利文献3所述的技术中，需要第一～第三导电层，不能避免外部电极的厚度增大。
专利文献1特开平4-337616号公报专利文献2特开平11-121276号公报专利文献3特开2001-223132号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可解决上述问题的具备外部电极的层叠陶瓷电容器及其等效串联电阻调整方法。
本发明首先面向层叠陶瓷电容器，其中具备电容器主体，其具有陶瓷层和内部电极交互层叠的层叠构造；和外部电极，其按照与内部电极电连接的方式形成在电容器主体的外表面上，内部电极包含Ni或Ni合金，为了解决上述技术问题，外部电极具备第一导电层，其包含与上述Ni或Ni合金反应的复合氧化物和玻璃成分。
优选上述复合氧化物包含In-Sn复合氧化物。
优选外部电极还具备形成在第一导电层的外面侧的金属镀层。在该情况下，优选外部电极还具备第二导电层，其形成在第一导电层与金属镀层之间，包含Cu或Cu合金、或包含以导电性金属成分和热固性树脂为主要成分的导电性树脂。
优选上述金属镀层具备作为基底的Ni镀层和其上形成的Sn或焊锡镀层。
第一导电层还可包含用于调整外部电极的电阻值的导电性金属成分或绝缘性氧化物。
本发明还面向调整层叠陶瓷电容器的等效串联电阻的方法，即，上述层叠陶瓷电容器具备电容器主体，其具有陶瓷层和内部电极交互层叠的层叠构造；和外部电极，其按照与内部电极电连接的方式形成在电容器主体的外表面上，内部电极包含Ni或Ni合金，外部电极具备导电层，其包含与上述Ni或Ni合金反应的复合氧化物和玻璃成分。
本发明的层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法包含通过改变导电层中包含的玻璃成分的添加量和玻璃软化点中的至少一方来调整外部电极的电阻值的工序。
作为导电层中包含的上述复合氧化物，优选使用In-Sn复合氧化物。
在外部电极所具备的导电层除复合氧化物和玻璃成分之外，还包含导电性金属成分或绝缘性氧化物的情况下，通过改变这些玻璃的添加量、玻璃软化点、和导电性金属成分或绝缘性氧化物的添加量中的至少一方，来调整外部电极的电阻值的工序。
另外，在外部电极具备包含复合氧化物和玻璃成分的第一导电层、以及形成在第一导电层的外面侧，且包含以导电性金属成分及热固性树脂为主要成分的导电性树脂的第二导电层的情况下，通过改变第一导电层中包含的玻璃成分的添加量、玻璃软化点、和第二导电层中包含的导电性金属成分的添加量中的至少一个，来调整外部电极的电阻值的工序。
在上述第一导电层除包含复合氧化物、玻璃成分之外，还包含导电性金属成分或绝缘性氧化物的情况下，通过改变第一导电层中包含的玻璃成分的添加量、玻璃软化点、和导电性金属成分或绝缘性氧化物的添加量、以及第二导电层中包含的导电性金属成分的添加量中的至少一个，来调整外部电极的电阻值的工序。
在本发明的层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法中还可包含至少一个内部电极中，通过改变与外部电极电连接的引出部的与第一导电层接触的边的长度，来调整层叠陶瓷电容器的等效串联电阻的工序。
在应用上述的等效串联电阻调整方法的情况下，层叠陶瓷电容器具有如下典型构造具备引出部的与第一导电层接触的边的长度比内部电极的与引出部对置的边的长度短的至少一个内部电极。
(发明效果)本案发明者对可成为电阻成分(具有规定的电阻值的导电成分)的物质反复进行各种研究的结果，发现了如In-Sn复合氧化物或La-Cu复合氧化物的与Ni或Ni合金反应的复合氧化物。
由于这样的复合氧化物具有充分的耐还原性，因此可应用例如在N2气氛这样的中性乃至还原性气氛中的烧结而不会产生问题。其结果，在电容器主体所具备的内部电极中，即使使用Ni或Ni合金也不会产生任何问题。
另外，根据上述复合氧化物，在包含Ni或Ni合金的内部电极之间，例如生成Ni-Sn金属间化合物或Ni-Cu金属间化合物这样的金属间化合物，因此在外部电极所具备的包含上述复合氧化物的第一导电层和内部电极之间可实现可靠性高的电连接状态。所以，不特别需要用于确保第一导电层与内部电极之间的导电的层，可避免外部电极的厚度的增大，其结果有助于层叠陶瓷电容器的小型化。
另外，作为外部电极和内部电极，若只是物理上的接触，不会获得充分的接合状态。如上所述，外部电极与内部电极发生化学反应，例如通过形成固溶体或金属间化合物，可获得充分的接合状态。在本发明所面向的层叠陶瓷电容器的情况下，尤其需要外部电极与内部电极充分接合，因此与包含Ni或Ni合金的内部电极直接接触的第一导电层具备与Ni或Ni合金反应的复合氧化物具有重要意义。
另外，如从后述的等效串联电阻调整方法的效果可明确，包含上述复合氧化物和玻璃成分的第一导电层可容易地进行其电阻值的控制。
在本发明涉及的层叠陶瓷电容器中，若外部电极还具备形成在第一导电层的外面侧的金属镀层，则可确保层叠陶瓷电容器的耐气候性，并且可将层叠陶瓷电容器用作表面安装部件。
若外部电极还具备形成在上述的第一导电层与金属镀层之间、包含Cu或Cu合金的第二导电层，则可进一步提高层叠陶瓷电容器的耐气候性，而且还可对层叠陶瓷电容器赋予在用于形成金属镀层的镀层工序中要求的充分的耐镀敷性。
若外部电极还具备形成在上述的第一导电层与金属镀层之间、包含以导电性金属成分和热固性树脂为主要成分的导电性树脂的第二导电层，则不仅可起到与具备包含上述的Cu或Cu合金的第二导电层的情况同样的效果，而且通过改变第二导电层中包含的导电性金属成分的添加量，也可起到能调整外部电极的电阻值的效果。另外，在包含Cu或Cu合金的第二导电层的情况下，为了形成该导电层而需要例如在800℃左右的温度下的烧结处理，但在包含上述的导电性树脂的第二导电层中，为了形成该导电层而只需要例如在250℃左右的比较低温下的热固化处理。因此，与包含Cu或Cu合金的第二导电层的情况相比，加热所需要的能量少，另外还可进一步简化加热设备，所以可进一步简化工序。
若金属镀层具备作为基底的Ni镀层和其上形成的Sn或焊锡镀层，则可对外部电极赋予良好的焊接性，因此，可作为适合通过焊接的表面安装的层叠陶瓷电容器。
若第一导电层还包含用于调整外部电极的电阻值的导电性金属成分或绝缘性氧化物，则通过改变该导电性金属成分或绝缘性氧化物的添加量，也可调整外部电极的电阻值。
根据本发明的层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法，在外部电极所具备的导电层中，使用具有规定的电阻值的导电成分即In-Sn复合氧化物这样的复合氧化物，并且通过改变作为电绝缘成分的玻璃成分的添加量和玻璃软化点的至少一方，可调整外部电极的电阻值，因此可容易地调整层叠陶瓷电容器的等效串联电阻。
在上述的导电层中进一步包含导电性金属成分或绝缘性氧化物的情况下，除改变玻璃成分的添加量和玻璃软化点中的至少一方以外，通过改变导电性金属成分或绝缘性氧化物的添加量，也可调整外部电极的电阻值，因此可实现外部电极的电阻值的调整方法的多样化。
另外，在外部电极具备上述的导电层即第一导电层以外，还具备形成在该第一导电层的外面侧的、以导电性金属成分和热固性树脂为主要成分的导电性树脂的第二导电层的情况下，不仅可实现第一导电层侧的电阻值调整，还可通过改变第二导电层中包含的导电性金属成分的添加量来调整电阻值，因此可实现外部电极的电阻值的调整方法的进一步多样化。
此外，在本发明涉及的层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法中，通过改变内部电极所具备的引出部的与第一导电层接触的边的长度，也可调整层叠陶瓷电容器的等效串联电阻，因此若采用该方法，可进一步扩大等效串联电阻的调整范围。
图1是以朝向层叠方向的截面来图解表示本发明的第一实施方式的层叠陶瓷电容器1的主视 图2是以朝向层叠方向的截面来图解表示本发明的第二实施方式的层叠陶瓷电容器11的主视图；图3是以朝向层叠方向的截面来图解表示本发明的第三实施方式的层叠陶瓷电容器21的主视图；图4是以沿陶瓷层3的主面方向延伸的截面来图解表示本发明的第四实施方式的层叠陶瓷电容器31的俯视图；图5是表示在实施例4中获得的数据即Ag露出率和ESR的关系的图。
图中1、11、21、31-层叠陶瓷电容器；2-电容器主体；3-陶瓷层；4、5-内部电极；6、7-外部电极；8-第一导电层；9-金属镀层；12、12a-第二导电层；32-引出部；33、34-边的长度。
具体实施方式图1表示本发明的第一实施方式的层叠陶瓷电容器1。
层叠陶瓷电容器1具备片状的陶瓷主体2。陶瓷主体2具有由电介质陶瓷构成的多个陶瓷层3与包含Ni或Ni合金的内部电极4和5交互层叠的层叠构造。内部电极4和内部电极5交互配置且在其间存在陶瓷层3的状态下对置，由此形成了静电电容。
在陶瓷主体2的外表面上即相对置的端部上，形成有外部电极6和7。一方的外部电极6与内部电极4电连接，另一方的外部电极7与内部电极5电连接。
在这样的层叠陶瓷电容器1中，外部电极6和7的每一个具备导电层8，其包含作为具有规定的电阻值的导电成分的In-Sn复合氧化物那样与Ni或Ni合金反应的复合氧化物、和作为电绝缘成分的玻璃成分；和金属镀层9，其形成在导电层8上。
如上所述，作为与Ni或Ni合金反应的复合氧化物，除In-Sn复合氧化物以外，存在La-Cu复合氧化物、或Sr-Fe复合氧化物。当采用这些In-Sn复合氧化物、La-Cu复合氧化物、和Sr-Fe复合氧化物时，各自中包含的金属元素的Sn、Cu、和Fe与Ni或Ni合金反应。
当导电层8包含In-Sn复合氧化物时，导电层8通过将包含In-Sn复合氧化物粉末、玻璃料和有机粘合剂的糊涂敷到电容器主体2的端部上，并且例如在N2气氛中烧结而形成。上述的In-Sn复合氧化物粉末例如对In2O3粉末混合规定量的SnO2，然后，在SnO2充分固溶的温度和时间条件下于大气中进行临时煅烧，接着，通过实施粉碎处理而获得。在此，从导电性和耐还原性方面考虑，SnO2粉末的添加量优选相对于In2O3粉末和SnO2粉末的合计量，SnO2粉末在1～15重量％的范围内。
为了调整外部电极6和7的电阻值，导电层8也可进一步包含Ag这样的导电性金属成分或Al2O3或ZrO2这样的绝缘性氧化物。
金属镀层9虽未详细图示，但优选具备作为基底的Ni镀层和其上形成的Sn或焊锡镀层。
在如上所述的层叠陶瓷电容器1中，导电层8由于其中包含的In-Sn复合氧化物这样的复合氧化物具有充分的耐还原性，因此可实现N2气氛这样的中性或还原性气氛中的烧结。另外，在该烧结工序中，导电层8例如包含In-Sn复合氧化物时，在In-Sn复合氧化物与内部电极4和5中包含的Ni或Ni合金之间生成Ni-Sn金属间化合物，因此在导电层8与内部电极4和5之间可确保可靠性高的电连接状态。
另外，在导电层8包含La-Cu复合氧化物时，与内部电极4和5中包含的Ni或Ni合金之间生成Ni-Cu金属间化合物，在导电层8包含Sr-Fe复合氧化物时，与内部电极4和5中包含的Ni或Ni合金之间生成Ni-Fe金属间化合物，由此，在导电层8与内部电极4和5之间可确保可靠性高的电连接状态。
另外，分别在外部电极6和7中的金属镀层9的存在可确保层叠陶瓷电容器1的耐气候性，另外，在对层叠陶瓷电容器1进行表面安装时，可对外部电极6和7赋予良好的焊接性。
为了调整层叠陶瓷电容器1的等效串联电阻(ESR)而调整外部电极6和7的电阻值。并且，外部电极6和7的电阻值实质上被具有导电层8的电阻值支配。在导电层8中，如In-Sn复合氧化物这样的复合氧化物作为具有规定的电阻值的导电成分而起作用，玻璃成分作为电绝缘成分而起作用。因此，导电层8的电阻值的调整如在后述的实施例中可得到确认那样，通过改变其中包含的玻璃成分的添加量和玻璃软化点中的至少一方，可容易地进行该调整。
当导电层8进一步包含Ag这样的导电性金属时，该导电性金属成分作为用于降低电阻值的导电成分而起作用。反之，当导电层8进一步包含Al2O3或ZrO2这样的绝缘性氧化物时，该绝缘性氧化物作为用于提高电阻值的绝缘成分而起作用。因此，在该情况下，通过改变玻璃成分的添加量、玻璃软化点、和导电性金属成分或绝缘性氧化物的添加量中的至少一方，可调整导电层8的电阻值、甚至外部电极6和7的电阻值，作为结果，可调整层叠陶瓷电容器1的ESR。
图2表示本发明的第二实施方式的层叠陶瓷电容器11。图2所示的层叠陶瓷电容器11具备与所述的图1所示的层叠陶瓷电容器1通用的很多的要素。因此，在图2中，对相当于图1所示的要素的要素标注同样的参照标记，并省略重复的说明。
图2所示的层叠陶瓷电容器11的特征在于，在外部电极6和7中，还具备包含Cu或Cu合金的第二导电层12。第二导电层12形成在第一导电层8的外面侧即第一导电层8与金属镀层9之间。
第二导电层12例如可通过将包含Cu粉末或Cu合金粉末、玻璃料和有机载色剂(vehicle)的糊涂敷到第一导电层8上覆盖第一导电层8，并进行烧结而形成。
根据第二实施方式，因第二导电层12的存在可进一步提高层叠陶瓷电容器11的耐气候性，而且可对层叠陶瓷电容器11赋予在用于形成金属镀层9的镀层工序中的充分的耐镀敷性。
图3表示本发明的第三实施方式的层叠陶瓷电容器21。图3所示的层叠陶瓷电容器21具备与所述的图1所示的层叠陶瓷电容器1或图2所示的层叠陶瓷电容器11通用的很多的要素。因此，在图3中，对相当于图1或图2所示的要素的要素标注同样的参照标记，并省略重复的说明。
图3所示的层叠陶瓷电容器21的特征在于，在外部电极6和7中，还具备包含以导电性金属成分和热固化性树脂为主要成分的导电性树脂的第二导电层12a。第二导电层12a形成在第一导电层8的外面侧即第一导电层8与金属镀层9之间。
第二导电层12a例如可通过将包含Ag粉末这样的导电性金属成分和酚醛(phenol)树脂这样的热固化性树脂的导电性树脂涂敷到第一导电层8上覆盖第一导电层8，并使其热固化而形成。
根据第三实施方式，因第二导电层12a的存在，与第二实施方式的情况同样，不仅可提高耐气候性和赋予耐镀敷性，而且通过改变第二导电层12a中包含的导电性金属成分的添加量，还可调整外部电极6和7的电阻值。即，通过改变导电性金属成分的添加量，可改变第二导电层12a的表面的导电性金属成分的露出率，由此，可调整外部电极6和7的电阻值。
另外，为了形成第二导电层12a，例如在250℃左右的比较低温下的热固化处理来实现，因此该热固化用的加热所需要的能量少，另外，还可进一步简化加热设备，因此可进一步简化工序。
另外，在第一和第二实施方式中，第一导电层8既可包含Ag这样的导电性金属成分或Al2O3或ZrO2这样的绝缘性氧化物，也可不包含这些成分。
图4是以沿陶瓷层3的主面方向延伸的截面来图解表示本发明的第四实施方式的层叠陶瓷电容器31的俯视图。图4所示的层叠陶瓷电容器31具备与所述的图1所示的层叠陶瓷电容器1通用的很多的要素。因此，在图4中，对相当于图1所示的要素的要素标注同样的参照标记，并省略重复的说明。
从构造上观察时，图4所示的层叠陶瓷电容器31的特征在于，内部电极4中的与外部电极6电连接的引出部32的靠近第一导电层8的边的长度33，比内部电极4的与引出部32对置的边的长度34短。另外，在图4中虽未图示，但在存在陶瓷层3的状态下相对于内部电极4对置的内部电极5也被采用与内部电极4实质上同样的构成。
如上述的构造的特征在于，带来了如下的应用了ESR调整方法的结果。
在所述的第一～第三实施方式中，通过调整外部电极6和7本身的电阻值来调整层叠陶瓷电容器1、11和21的ESR，但在该第四实施方式中，除调整外部电极6和7的电阻值以外，通过改变引出部32的靠近第一导电层8的边的长度33，来调整层叠陶瓷电容器31的ESR。
在第一导电层8表现比较高的电阻值的情况下，如从后述的实施例可以明确，通过改变引出部32的靠近第一导电层8的边的长度33，可较大地改变层叠陶瓷电容器31的ESR。因此，根据第四实施方式，关于ESR调整，可实现更宽的调整范围。
在上述的说明中，关于内部电极4的引出部32，设为改变边的长度33，但优选对另一方的内部电极5的引出部也同样改变边的长度。另外，为了ESR调整而改变边的长度，并不限于对内部电极4和5都进行，也可对内部电极4和5中的至少一个进行。
图4所示的层叠陶瓷电容器31所具备的外部电极6和7仅由第一导电层8构成。但这并不是第四实施方式的特征，对第四实施方式的层叠陶瓷电容器31，也可采用图1、图2和图3所示的外部电极6和7所具备的构成。
以上，关于图示了本发明的实施方式进行了说明，但在本发明的范围内，还可实现其他各种变形例。
例如，外部电极6和7，在第一实施方式中，具备导电层8和金属镀层9，在第二和第三实施方式中，具有包含第一导电层8、第二导电层12或12a和金属镀层9的层叠构造，但在这些各层之间还可进一步包含具有其他功能的层。
另外，在图示的实施方式中，对外部电极6和7的双方具备导电层8等，由此，还被赋予作为电阻元件的功能，但具备用于赋予这样的电阻元件的功能的导电层8等的构造，也可仅对外部电极6和7中的任一方采用。
下面，为了确认本发明的效果而实施的实施例进行说明。
(实验例1)实验例1为了确认本发明的特征性构成、即与Ni和Ni合金反应的复合氧化物尤其是In-Sn复合氧化物、和La-Cu复合氧化物带来的效果而实施。
首先，通过公知的方法准备设计为内部电极包含Ni、静电电容为1μF的层叠陶瓷电容器用的电容器主体。
另一方面，为了形成包含电阻成分的导电层，在本发明的范围内的实施例中，如下制作导电层用糊。
首先，在包含In-Sn复合氧化物的实施例中，按照SnO2粉末相对于In2O3粉末和SnO2粉末的合计量在5重量％的含有率，在In2O3粉末中混合SnO2粉末，在大气中于1400℃下进行5小时的临时烧结，在使SnO2充分固溶后，实施粉碎处理直至平均粒径约为1μm，从而获得In-Sn复合氧化物粉末。另外，关于In-Sn复合氧化物，即便使上述的SnO2粉末的添加量在1～15重量％的范围内变化，也可确认能得到大致同等的导电性。
下面，在如上述那样获得的In-Sn复合氧化物粉末中，按照“In-Sn复合氧化物”∶“玻璃”∶“有机载色剂”为1∶1∶8的方式，混合玻璃料(B-Si-Zn-Ba-Ca-Al系玻璃，软化点约560℃，平均粒径约1μm)、和由80重量部的萜品醇系的有机溶剂与20重量部的丙烯酸系树脂构成的载色剂，通过辊分散处理，得到包含In-Sn复合氧化物的导电层用糊。
接着，在如上述那样准备的电容器主体的各端部，通过浸渍(dip)法涂敷上述的导电层用糊，在150℃的温度下干燥10分钟。该干燥后的涂敷膜厚约为60μm。
然后，使如上述那样涂敷了导电层用糊并干燥后的电容器主体通过连续带炉，实施于N2气氛(氧浓度10ppm以下)中在最高温度780℃下保持15分钟的热处理，从而获得成为试料的层叠陶瓷电容器。
另外，在包含La-Cu复合氧化物的实施例中，以摩尔比1∶1的比例混合La2O3粉末和CuO粉末，在大气中于1500℃下进行5小时的临时烧结，在使其充分反应后，实施粉碎处理直至平均粒径约为1μm，从而获得La-Cu复合氧化物粉末。
然后，经过与所述的In-Sn复合氧化物粉末的情况同样的操作，获得包含La-Cu复合氧化物的导电层用糊，并用此制成作为试料的层叠陶瓷电容器。
另外，作为比较例，准备在导电层用糊中代替In-Sn复合氧化物或La-Cu复合氧化物而分别使用了RuO2、Ca-Sr-Ru复合氧化物和石墨的糊，并通过与实施例的情况同样的方法，制成了作为试料的层叠陶瓷电容器。
然后，关于各试料涉及的层叠陶瓷电容器，测定静电电容和ESR，并且通过X射线衍射评价了导电层中包含的电阻成分的还原的有无。这些结果在表1中表示。
在表1中，对静电电容和ESR，表示了试料数为10个的情况下的平均值。
从表1可知，在成为外部电极的导电层中，通过使用In-Sn复合氧化物或La-Cu复合氧化物，即使经过N2气氛下的热处理，也不会被还原，另外，可获得按照设计值的静电电容，另外，可获得足够大的ESR。
对此，在使用了RuO2的比较例中，因在N2气氛下的热处理而被还原，另外，无法获得那样大的ESR。
在使用了Ca-Sr-Ru复合氧化物的比较例中，在N2气氛下的热处理中未被还原，但在与内部电极之间不能获得良好的电连接状态，因此，测定的静电电容变得极小，关于ESR无法测定。
即使在使用了石墨的比较例中，测定的静电电容极小，ESR的测定无法实现。
(实验例2)实验例2为了确认可根据导电层中包含的玻璃成分的添加量、玻璃软化点和导电性金属成分的添加量来调整层叠陶瓷电容器的ESR而实施。
(1)基于玻璃成分的添加量的ESR调整上述实验例1中，在作为实施例而制作的包含In-Sn复合氧化物的导电层用糊中，“In-Sn复合氧化物”∶“玻璃”的体积比为1∶1(5∶5)，但除此之外，分别制作采用8∶2的体积比的导电层用糊和采用7∶3的体积比的导电层用糊，通过与试验例1的情况同样的方法，制成作为试料的层叠陶瓷电容器，平均对试料数为10个测定ESR，求出其平均值和标准偏差，并根据下式求出其偏差(3CV)。
3CV[％]＝3(标准偏差)/(平均值)×100在表2中表示了这样求得的平均值和偏差。
在表2中，“In-Sn复合氧化物∶玻璃”为“5∶5”的试料，与试验例1中的实施例同样。
从表2可知，通过改变玻璃成分的添加量，可调整ESR，而且，调整后的ESR的偏差也比较小。
(2)基于玻璃软化点的ESR调整在实验例1中作为实施例而制作的包含In-Sn复合氧化物的导电层用糊中，包含了软化点约为560℃的玻璃成分，但除此之外，还准备在同一组成体系下包含软化点约为580℃的玻璃成分的导电性用糊和包含软化点约为600℃的玻璃成分的导电性用糊，对这些导电层用糊的每一个，通过与试验例1的情况同样的方法，制作成为试料的层叠陶瓷电容器，平均对试料数为10个测定ESR，求出其平均值，并求出其偏差(3CV)。在表3中表示了该结果。
在表3中，“玻璃软化点”为“约560℃”的试料，与试验例1中的实施例同样。
从表3可知，通过改变导电层用糊中包含的玻璃成分的玻璃软化点，可调整ESR，而且，调整后的ESR的偏差也比较小。
另外，在该试验中，玻璃软化点的变更通过在与试验例1的实施例中使用的成分为同一组成体系的玻璃成分中，改变构成元素的比率来进行，但通过改变构成元素种类也可改变玻璃软化点。
(3)基于金属添加的ESR调整在实验例1中作为实施例而制作的包含In-Sn复合氧化物的导电层用糊中，未包含导电性金属成分，但还制成按照使Ag粉末相对于其与In-Sn复合氧化物粉末的合计量分别为5体积％、10体积％和20体积％的方式添加Ag粉末后的导电层用糊，对这些导电层用糊，通过与试验例1的情况同样的方法，制作成为试料的层叠陶瓷电容器，平均对试料数为10个测定ESR，求出其平均值，并求出其偏差(3CV)。在表4中表示了该结果。
在表4中，“Ag添加量”为“0”的试料，与试验例1中的实施例同样。
从表4可知，通过对导电层用糊添加导电性金属成分，或改变导电性金属成分的添加量，可调整ESR，而且，调整后的ESR的偏差也比较小。
(4)基于绝缘性氧化物添加的ESR调整在实验例1中作为实施例而制作的包含In-Sn复合氧化物的导电层用糊中，未包含绝缘性氧化物，但还制成按照使Al2O3粉末和ZrO2粉末相对于各自与In-Sn复合氧化物粉末的合计量分别为5体积％、10体积％和20体积％的方式添加Al2O3粉末和ZrO2粉末后的导电层用糊，对这些导电层用糊，通过与试验例1的情况同样的方法，制作成为试料的层叠陶瓷电容器，平均对试料数为10个测定ESR，求出其平均值，并求出其偏差(3CV)。在表5和表6中表示了该结果。
在表5和表6中，“Al2O3添加量”和“ZrO2添加量”为“0”的试料，分别与试验例1中的实施例同样。
从表5和表6可知，通过对导电层用糊添加绝缘性氧化物，或改变绝缘性金属成分的添加量，可调整ESR，而且，调整后的ESR的偏差也比较小。
(试验例3)试验例3是为了确认在导电层的外面侧形成金属镀层的情况下，在导电层即第一导电层和金属镀层之间形成包含Cu或Cu合金的第二导电层引起的效果而实施。
在实施例3中，作为第一导电层用糊，采用了使试验例2的(3)中的Ag粉末相对于其与In-Sn复合氧化物粉末的合计量添加10体积％后的试料。并且，使该第一导电层用糊的涂敷和干燥后的厚度约为40μm，另外，除采用了在最高温度700℃下保持15分钟的热处理以外，通过与试验例1的情况同样的方法制作了层叠陶瓷电容器。
然后，对该层叠陶瓷电容器的每一半，按照覆盖第一导电层的方式涂敷包含Cu粉末、玻璃和有机载色剂的导电性糊，接着，对这样涂敷了导电性糊后的试料和未涂敷导电性糊的试料双方，在N2气氛中，进行在最高温度750℃下保持15分钟的第二次烧结，对涂敷了导电性糊后的试料，在第一导电层上形成了第二导电层。在该阶段，对各试料测定了ESR。
而后，对所有试料，应用公知的滚筒镀敷法，依次实施镀Ni和镀Sn，测定该镀敷后的ESR。并且，对试料数为10个测定镀敷后的ESR相对于镀敷前的ESR的变化率，求出其平均值。另外，实施基于施加电压高温放置的可靠性实验，求出绝缘电阻降低两位数的平均寿命。这些结果在表7中表示。
从表7可知，通过在金属镀层下存在第二导电层，可减小ESR变化率，延长平均寿命，因此可形成耐镀敷性和耐气候性优异的结构。
(试验例4)试验例4是为了确认在导电层的外面侧形成金属镀层的情况下，在导电层即第一导电层和金属镀层之间包含以导电性金属成分和热固性树脂为主要成分导电性树脂的第二导电层引起的效果而实施。
在实施例4中，作为第一导电层用糊，采用如下方式在试验例1中制作的同样的In-Sn复合氧化物粉末中混合与试验例1所使用的同样的玻璃料和有机载色剂，并混合电阻值调整用的Ag粉末(平均粒径约1μm)，按照使“In-Sn复合氧化物”∶“玻璃”∶“Ag”∶“有机载色剂”的体积比为9.7∶10∶0.3∶80的方式进行混合，通过辊分散处理，从而获得第一导电层用糊。
接着，在与试验例1中使用的相同的电容器主体的各端部，通过浸渍法涂敷上述的第一导电层用糊，在150℃的温度下干燥10分钟。该干燥后的涂敷膜厚约为60μm。
然后，使如上述那样涂敷了第一导电层用糊并干燥后的电容器主体通过连续带炉，实施于N2气氛(氧浓度10ppm以下)中在最高温度780℃下保持15分钟的热处理，从而获得在外部电极形成有第一导电层的层叠陶瓷电容器。在该阶段测定了ESR，结果每10个试料的平均值为134mΩ。
接着，在上述层叠陶瓷电容器的第一导电层上，涂敷包含Ag粉末作为导电性金属成分且包含酚醛树脂作为热固性树脂的导电性树脂，通过在温度250℃和60分钟的固化条件下使其固化，从而形成第二导电层，在该阶段(镀敷前)测定ESR。该ESR在表8的“镀敷前”一栏中表示。
另外，在此，作为上述导电性树脂，准备Ag的体积比率不同的三种材料即试料1、2和3各自涉及的导电性树脂，如表8所示，制作了Ag露出率不同的试料。
然后，应用公知的滚筒镀敷法，依次实施镀Ni和镀Sn，测定该镀敷后的ESR。并且，求出镀敷后的ESR相对于镀敷前的ESR的变化率。这些结果分别在表8的“镀敷后”和“镀敷后的ESR变化率”的各栏中表示。
另外，表8所示的数值是对每10个试料的平均值。
若比较表8的“镀敷前”一栏所示的ESR值和所述的第二导电层形成前的ESR值即“134mΩ”，则可知通过第二导电层的形成，ESR值增大，从而即使通过形成第二导电层也可改变ESR值。
另外，若参照表8的“镀敷前”、“镀敷后”和“镀敷后的ESR变化率”，则可知镀敷前后的ESR值几乎没有变化，从而通过形成第二导电层可赋予充分的耐镀敷性。
图5表示第二导电层中的Ag露出率的倒数即“1/Ag露出率”与“镀敷后ESR”的关系。另外，“1/Ag露出率”将Ag露出率为10％时表示为“1”，因此在图5中，用“○”绘制的点表示第二导电层形成前的情况即外部电极的表面全部用导电性金属覆盖的情况(相当于Ag露出率为100％的情况)。
从图5可知，认为Ag露出率的倒数与ESR之间存在良好的比例关系。这意味着在第二导电层中，通过改变Ag的体积比率(配合比)、改变Ag的露出面积，可实现电阻值的控制。
(试验例5)试验例5是为了确认通过改变内部电极的引出部的宽度方向尺寸而可调整层叠陶瓷电容器的ESR而实施。
首先，通过公知的方法准备设计为内部电极包含Ni、静电电容为1μF的层叠陶瓷电容器用的电容器主体。此时，准备内部电极的引出部的从电容器主体的端面露出的边的长度(即，引出部的宽度方向尺寸)为1500μm、1000μm和500μm的三种电容器主体。另外，这三种电容器主体的任一个，其内部电极的与引出部对置的边的长度都为3000μm。
另一方面，为了形成包含电阻成分的导电层，在本发明的范围内的实施例中，如下制作导电层用糊。
首先，按照SnO2粉末相对于In2O3粉末和SnO2粉末的合计量在5重量％的含有率，在In2O3粉末中混合SnO2粉末，在大气中于1400℃下进行5小时的临时烧结，在使SnO2充分固溶后，实施粉碎处理直至平均粒径约为1μm，从而获得In-Sn复合氧化物粉末。
下面，在如上述那样获得的In-Sn复合氧化物粉末中，混合玻璃料(B-Si-Zn-Ba-Ca-Al系玻璃，软化点约560℃，平均粒径约1μm)、电阻值调整用的Ag粉末(平均粒径约1μm)、和由80重量部的萜品醇系的有机溶剂与20重量部的丙烯酸系树脂构成的粘合剂的有机载色剂，按照使“In-Sn复合氧化物”∶“玻璃”∶“Ag”∶“有机载色剂”的体积比为9.7∶10∶0.3∶80的方式进行混合，通过辊分散处理，从而获得导电层用糊。
接着，在如上述那样准备的电容器主体的各端部，通过浸渍法涂敷上述的导电层用糊，在150℃的温度下干燥10分钟。该干燥后的涂敷膜厚约为60μm。
然后，使如上述那样涂敷了导电层用糊并干燥后的电容器主体通过连续带炉，实施于N2气氛(氧浓度10ppm以下)中在最高温度780℃下保持15分钟的热处理，从而获得成为试料的层叠陶瓷电容器。
另一方面，代替上述实施例中的导电层用糊，准备包含Cu粉末、玻璃和有机载色剂的作为比较例的导电层用糊，在如所述那样准备的电容器主体的各端部，通过浸渍法涂敷该导电层用糊，干燥之后实施于N2气氛中在750℃的温度下保持15分钟的热处理，从而获得作为比较例的试料的层叠陶瓷电容器。
接着，对各试料涉及的层叠陶瓷电容器测定了ESR。其结果显示在表9中。
表9所示的数值是对每10个试料的平均值。
从表9的“实施例”可知，在成为外部电极的导电层中，通过使用In-Sn复合氧化物这样复合氧化物，在对导电层赋予比较高的电阻性的情况下，越缩短内部电极的引出部的宽度方向尺寸、即越减小内部电极与导电层的接合面积，越能提高ESR，使其较大地变化。
另一方面，在“比较例”中，由于对成为外部电极的导电层采用了Cu厚膜，因此导电层的电阻值原本比较低。因此，即使改变内部电极的引出部的宽度方向尺寸，对ESR也不会产生较大的变化。
权利要求
1.一种层叠陶瓷电容器，其中，具备电容器主体，其具有陶瓷层和内部电极交互层叠的层叠构造；和外部电极，其按照与所述内部电极电连接的方式形成在所述电容器主体的外表面上，所述内部电极包含Ni或Ni合金，所述外部电极具备第一导电层，其包含与所述Ni或Ni合金反应的复合氧化物和玻璃成分。
2.根据权利要求
1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述复合氧化物包含In-Sn复合氧化物。
3.根据权利要求
1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述外部电极还具备形成在所述第一导电层的外面侧的金属镀层。
4.根据权利要求
3所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述外部电极还具备第二导电层，其形成在所述第一导电层与所述金属镀层之间，且包含Cu或Cu合金。
5.根据权利要求
3所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述外部电极还具备第二导电层，其形成在所述第一导电层与所述金属镀层之间，且包含以导电性金属成分和热固性树脂为主要成分的导电性树脂。
6.根据权利要求
3所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述金属镀层具备作为基底的Ni镀层和其上形成的Sn或焊锡镀层。
7.根据权利要求
1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述第一导电层还包含用于调整所述外部电极的电阻值的导电性金属成分或绝缘性氧化物。
8.根据权利要求
1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述内部电极具备与所述外部电极电连接的引出部，至少一个所述内部电极中，所述引出部的与所述第一导电层接触的边的长度比所述内部电极的与所述引出部对置的边的长度短。
9.一种层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法，所述层叠陶瓷电容器具备电容器主体，其具有陶瓷层和内部电极交互层叠的层叠构造；和外部电极，其按照与所述内部电极电连接的方式形成在所述电容器主体的外表面上，所述内部电极包含Ni或Ni合金，所述外部电极具备导电层，该导电层包含与所述Ni或Ni合金反应的复合氧化物和玻璃成分，其中，所述层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法包含通过改变所述导电层中包含的所述玻璃成分的添加量和玻璃软化点中的至少一方来调整所述外部电极的电阻值的工序。
10.根据权利要求
9所述的层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法，其特征在于，所述复合氧化物包含In-Sn复合氧化物。
11.一种层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法，所述层叠陶瓷电容器具备电容器主体，其具有陶瓷层和内部电极交互层叠的层叠构造；和外部电极，其按照与所述内部电极电连接的方式形成在所述电容器主体的外表面上，所述内部电极包含Ni或Ni合金，所述外部电极具备导电层，该导电层包含与所述Ni或Ni合金反应的复合氧化物、玻璃成分、和导电性金属成分或绝缘性氧化物，其中，所述层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法包含通过改变所述导电层中包含的所述玻璃成分的添加量、玻璃软化点、和所述导电性金属成分或所述绝缘性氧化物的添加量中的至少一方，来调整所述外部电极的电阻值的工序。
12.根据权利要求
11所述的层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法，其特征在于，所述复合氧化物包含In-Sn复合氧化物。
13.一种层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法，所述层叠陶瓷电容器具备电容器主体，其具有陶瓷层和内部电极交互层叠的层叠构造；和外部电极，其按照与所述内部电极电连接的方式形成在所述电容器主体的外表面上，所述内部电极包含Ni或Ni合金，所述外部电极具备第一导电层，其包含与所述Ni或Ni合金反应的复合氧化物和玻璃成分；和第二导电层，其形成在所述第一导电层的外面侧，且包含以导电性金属成分及热固性树脂为主要成分的导电性树脂，其中，所述层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法包含通过改变所述第一导电层中包含的所述玻璃成分的添加量、玻璃软化点、和所述第二导电层中包含的所述导电性金属成分的添加量中的至少一个，来调整所述外部电极的电阻值的工序。
14.根据权利要求
13所述的层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法，其特征在于，所述复合氧化物包含In-Sn复合氧化物。
15.一种层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法，所述层叠陶瓷电容器具备电容器主体，其具有陶瓷层和内部电极交互层叠的层叠构造；和外部电极，其按照与所述内部电极电连接的方式形成在所述电容器主体的外表面上，所述内部电极包含Ni或Ni合金，所述外部电极具备第一导电层，其包含与所述Ni或Ni合金反应的复合氧化物、玻璃成分、导电性金属成分或绝缘性氧化物；第二导电层，其形成在所述第一导电层的外面侧，且包含以导电性金属成分或热固性树脂为主要成分的导电性树脂，其中，所述层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法包含通过改变所述第一导电层中包含的所述玻璃成分的添加量、玻璃软化点、和所述导电性金属成分或所述绝缘性氧化物的添加量、以及所述第二导电层中包含的所述导电性金属成分的添加量中的至少一个，来调整所述外部电极的电阻值的工序。
16.根据权利要求
15所述的层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法，其特征在于，所述复合氧化物包含In-Sn复合氧化物。
17.根据权利要求
9～16的任一项所述的层叠陶瓷电容器的等效串联电阻调整方法，其中，所述内部电极具备与所述外部电极电连接的引出部，还包含至少一个所述内部电极中，通过改变所述引出部的与所述第一导电层接触的边的长度，来调整所述等效串联电阻的工序。
专利摘要
一种层叠陶瓷电容器，其具备还赋予作为电阻元件的功能的外部电极，通过在还原性气氛中的烧结也不会被还原，因此在内部电极中可使用Ni或Ni合金，另外，可提供在与内部电极之间可实现良好的电连接状态的用于外部电极的优选的构造。使形成在电容器主体(2)的外表面上的外部电极(6、7)采用具备导电层(8)和形成在其上的金属镀层(9)的构造，使导电层(8)采用包含如In－Sn复合氧化物的与Ni或Ni合金反应的复合氧化物和玻璃成分。
文档编号H01G4/30GK1993784SQ200580025771
公开日2007年7月4日 申请日期2005年8月23日
发明者草野满洋, 渡边静晴 申请人:株式会社村田制作所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan