专利名称：无稀土高温超导合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于超导材料和制备方法。
1987年2月我们在Y-Ba-Cu-O体系中发现液氮温区超导体，申请了中国专利。申请号为87100997，继而我们在世界上首次向全世界公布了该体系的成分。1987年3月我们又用其它稀土元素取代Y，成功地制备出含稀土元素的一系列新的液氮温区超导体并再次申请了专利，专利申请号87102231。1987年8月法国科学家C.Mickel等人发明Bi2CaSrCu2O7
在7～22K超导。据日本报纸报道1988年1月日本科学家在Bi-Ca-Sr-Cu-O体系中发现零电阻为70K的超导体，其转变温度在液氮温度以下。
本发明的目的在于制备出转变温度更高，而且不含昂贵的稀土元素，制备方法更简便，这对基础研究和超导体的实际应用都有重大意义。
本发明不用稀土元素作为原料，而是用B、Al、Ga、In、Tl、Bi、Sb、As、Si、Ge、Sn、Pb、Cr、Ta、Mo、Ti、Zr、V、Nb、W、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Pd、Hg、Ag、Au、Cu、O、Se、Te、S、X(卤素元素)35种元素相应的氧化物、氢氧化物用三种以上进行组合配制，如用Bi2O3CaO、SrO、CuO、Bi(OH)3、Ca(OH)2、Sr(OH)2，或者该元素相应的硝酸盐或碳酸盐如Bi(NO3)3、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、CaCO3、SrCO3，以及其它的有机或无机盐作原料如Bi(C2H2O2)3、BiI3、CaCl2、SrI2和上述金属的醇盐如甲醇盐。将它们按其通式为Ax(DE)yGZQR配比组成一种全新的无稀土的高温超导材料体系。其中A＝Bi、B、Al、Gd、In、Tl、Sb、Pb、Sn、Ge、Cr、Ta、Mo、Ti、Zr、V、Nb、WD，E＝Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd、Ni、PdG＝Cu、Hg、Ag、AuQ＝O、F、S、X(卤素元素)在通式中x＝1-3，y＝1～3，z＝0.001-5，R＝5-12原子数来配比，经采用700℃-1100℃固态反应制备出不含稀土的转变温度在115K以上，零电阻在液氮温区77.2K以上的全新高温超导合金。
本发明制备无稀土高温超导合金的方法是采用改进的固态反应法。这种方法是由采用控制烧结合金当中的气氛和速冷两特点来实现的。一般选用市售的化学纯以上的各种纯度的Bi、B、Al、Gd、In、Sb、Ca、Sr、Cu、Ag等上述的35种元素当中的适当的三种以上的相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醇盐以及它们的有机、无机盐作为原料，按A(DE)yGzQ组成式子进行配种，其中x＝1-3，y＝1～3，z＝5-12原子数可以组合成BiSrCaCu2O5.5
，也可以组成Bil-xAlxSrCaCu2O5.5
，还可以组合成TlSrCaCuO5.5
可达上千种超导合金材料，把按比例称好的料用普通方法研磨混合均匀，压片成形。压片时压力为3T/cm2，压成圆片或其它形状，然后把它放在耐火材料的坩埚内，如氧化铝、氧化锆、白金等坩埚内在700℃-1100℃下进行固态反应，外升温采用100℃/每分钟以下的速度来实现，烧结时气氛为空气、氧气、氮气、氩气、或真空、或还原气氛中烧结，烧结时间为10分钟以上这是第一次烧结，继而可进行第二次、第三次……烧结，可将第一次烧结好的合金打碎，经研磨、压片，重复第一次的条件再烧结一次。其实也可以不经破碎、研磨等工序，直接再重复烧结一次或多次。经二次以上烧结的合金材料性能比经过一次烧结的性能好，因为相应纯度更高，样品更致密。把烧好的料以适当的方法从炉中取出急速冷却，降温速度从100℃/min-106℃/Sec，适当的急速冷却方式包括样品在炉内降温50-100℃/小时，从炉内取出在空气、氧气、氮气、氩气和包括它们的液体、水、油等流动性介质中淬大。另外选用导热性好的金属板如铜板、铝板等打击来实现急速降温。第三种采用金属单辊或双辊夹着烧制的金属也滚动轮子来实现急速冷却。经急速冷却后即可得到所需的无稀土高温超导合金。
本发明制备的超导合金材料不含稀土元素，转变温度高于含稀土的高温超导材料。由于取代稀土元素大大地降低材料成本，且制作方法简单，易于大规模生产。
实施例一按A(DE)yGzQ，其中x＝1、y＝1、z＝2、R＝5
，称量分析纯Bi2O32.3300g，CaCO31.0009g，SrCO31.4762g，CuO1.5910g，充分研磨，在3T/cm2压强下压成圆片，在820℃炉温进行固态反应，6小时后以200℃/nim速度急冷到室温。急冷采用将烧好的样品从炉中取出在空气中冷却。采用一次烧结制备出零电阻温度为79.8K的BiSrCaCu2O5.5
的无稀土超导合金。
实施例二按上述通式及制备方法，其中选A＝Bi，D＝Ca，E＝Sr，G＝Cu，Q＝0，x＝1，y＝1，z＝3，Q＝6
。用分析纯Bi2O32.3300g，CaCO31.0009g，SrCO31.4762g，CuO2.3865g制备出零电阻为78.2K，转变温度为105K的无稀土超导合金。
实施例三用实施例一的无稀土超导合金材料，再重复实施例一的制备方法进行二次烧结，制备出零电阻为83K的无稀土超导合金。
实施例四用实施例一制备出的无稀土超导合金材料，再重复实施例一的制备方法，但把最后的烧结温度提高到860℃，并经过3次烧结，然后以1000℃/Sec的冷却速度采用快速淬火，把样品放在变压器油中快速淬火，从而制得零电阻温度为86K的无稀土超导合金。
实施例五在实施例一的通式和制备方法掺杂Al，即制备出BiSrCaAl0.1-Cu2O5.5
的超导体称量分析纯Bi2O32.3300g，SrCO31.4762，CaCO31.009g，Al2O30.5g，CuO2.3865g研磨混合均匀，烧结温度为900℃，在氧气气氛中烧结，氧气流量为100ml/min，烧结6小时，急速淬火采用将样品在900℃迅速从炉内取出，在冷却空气中急速冷却到室温。制备出零电阻为73K的无稀土超导合金。
权利要求
1.一种生产无稀土高温超导合金的方法，其特征在于包括下列步骤对原料的研磨加压成形，其成分按Ax(DE)yGzQQ其中A=Bi、B、Al、Gd、In、Tl、Sb、Pb、Sn、Ge、Cr、Ta、Mo、Ti、Zr、V、Nb、WD，E=Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd、Ni、PdG=Cu、Hg、Ag、AuQ=O、F、S、X(卤素元素)按X=1～3，y=1～3，Z=(0.001～5，R=5～12原子来配比，把成形的材料放在惰性气体或氧化或还原气氛下烧结，烧结温度在700℃-1100℃恒温3-6小时，可进行一次或多次烧结，然后)样品急冷到室温。
2.一种按权利要求1所述的生产无稀土高温超导合金的方法，其特征在于所用的原料为分析纯以上纯度的，以及A、D，E、G、Q所代表的元素的相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醇盐和它们的有机、无机盐作为原料。
3.一种按权利要求1所述的生产无稀土元素超导合金的方法，其特征在于烧结升温速度100℃/min以下，烧结温度在700℃-1100℃进行重复烧结，可以将前次烧好的合金打碎经研磨成形再烧结，也可以直接把前次烧好的合金再烧结。
4.一种按权利要求1所述的生产无稀土元素超导合金的方法，其特征在于急冷可以将烧好样品从炉中取出放在空气、氧气、氮气、氩气和包括它们的液体、水、油中淬火，还可以用导热性好的金属板打击合金样品急速降温，还可以采用金属单辊或双辊夹着烧制好的合金边滚动辊子降温，急速降温速度为100℃/mi-106℃/Sec。
5.一种无稀土高温超导合金，其特征在于由Ax(DE)yGzQR组成，其中A＝Bi、B、Al、Gd、In、Tl、Sb、Pb、Sn、Ge、Cr、Ta、Mo、Ti、Zr、V、Nb、W;D，E＝Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd、Ni、Pd;G＝Cu、Hg、Ag、AuQ＝O、F、S、X(卤素元素);按X＝1～3，y＝1～3，Z＝0.001～5，R＝5～12原子配比，其合金具有115K超导转变温度，转变宽度为3K，零电阻温度为86K。
全文摘要
本发明提供生产无稀土超导合金的方法及其产品。包括对合金粉末进行成型处理，再进行烧结，之后进行急速冷却的各种方法。产品的超导转变温度100K以上，零电阻温度在液氮温区的全新无稀土超导合金。
文档编号H01B12/00GK1035324SQ8810074
公开日1989年9月6日 申请日期1988年2月21日 优先权日1988年2月21日
发明者赵忠贤, 陈立泉, 黄玉玲, 解思深, 肖志力, 梁敬魁, 倪永明, 车广灿, 郑东宁, 张玉玲, 毕建清, 成向荣, 贾顺莲, 雷翎, 王连忠, 李光胜, 王冀洪, 黄元齐, 冉中原, 陈维, 薛荣坚, 付肃嘉, 陈景然, 赵瑾, 陈庚华, 沈电洪 申请人:中国科学院物理研究所