专利名称：稀土类-铁-钴-硼系各向异性磁体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有良好的磁各向异性而且以顽磁力温度系数小的R(R表示含有钇的稀土类元素中至少一种)，Fe、Co和B作为主要成份的R-Fe-Co-B系各向异性磁体。更具体地说，上述各向异性磁体是涉及由热压压型体或热静水压压型体组成的R-Fe-Co-B系各向异性磁体。
在特开平-132106号日本专利公开公报中披露了通过对代表R-Fe-B系的R-Fe-Co-B系母合金进行氢处理得到的R-Fe-Co-B系永磁体粉末。
此R-Fe-Co-B系永磁体粉末把以强磁性相的R2(Fe、Co)14B型金属间化合物相(以下称为R2(Fe，Co)14B型相)为主相的R-Fe-CO-B系母合作为原料，将此母合金原料在规定的温度范围的氢气氛中进行热处理，在促使RHx，(Fe，Co)2B和剩余铁的各相变态后，通过用脱氢工艺从原料中除去H2再次生成作为强磁相的R2(Fe，Co)14B型相，结果，所得到的R-Fe-Co-B系永磁体粉末的组织由以平均粒径为0.05-3μm的极细的R2(Fe，Co)14B型相的再结晶组织为主相的结构构成。
上述R-Fe-Co-B系永磁体粉末因为只是热压而成的热压压型体不能得到良好的磁各向异性，如在特开平2-39503号日本专利公开公报中所披露的那样，对上述热压压型体进一步进行热压延等热加工，通过形成使R2(Fe，Co)14B相晶粒的C轴取向的压延组织，其磁各向异性得到提高。
然而，将上述热压压型体进而进行热压所得到的R-Fe-Co-B系热延磁体虽然有良好的磁各向异性，但与仅把上述永磁体粉末进行热压而得到的磁体进行比较其顽磁力温度系数也提高了，在将此R-Fe-Co-B系热压延磁铁组装进马达等中时，马达等的性能随温度而变化，存在着稳定性差等问题。
而R-Fe-Co-B系压延磁体因场所不同压缩量的离散造成磁性各向异性的离散，为防止这种情况，热塑性加工的工艺不得不变得复杂。
因此，本发明者们鉴于上述顽磁力温度系数的增大是因对热压压型体进行热压延而发生基于如果不进行上述热压延就能得到磁各向异性的优良磁体，上述顽磁力温度系数就不会增大的认识，进行了相应的研究，其结果是取得了这样的经验，即具有如下两种结构的R-Fe-Co-B系各向异性磁体其顽磁力温度系数不增大，显示出优良的磁各向异性特性(1)由含有R10%-20%，Co0.1-50%，B3-20%含有Ga、Zr和Hf中的一种或两种以上，其合计量如0.001-5.0%剩余物成分为Fe和不可避免的杂质以及由具有平均结晶粒径尺寸为0.05-20μm和各晶粒最短粒径a’与最长粒径b之比b/a的值小于2的形状的晶粒构成，以采取正方晶格结构的R2(Fe，Co)14B型金属间化合物相为主相的晶粒结构组成的热压压型体或HIP压型体;
(2)由含有R10-20%CO0.1-50%，B3-20%，含有Ga、Zr和Hf中的一种或两种以上，其合计量为0.001-5.0%还含有Al、V和Si中的一种或两种以上，其合计量为0.01-2.0%剩余成份为Fe和不可避免的杂质由具有平均结晶粒径尺寸为0.05-20μm和各晶粒最短粒径a与最长粒径b之比b/a的值小于2的形状的晶粒构成，以采取正方晶格结构的R2(Fe，Co)14B型金属间化合物相为主相的晶粒结构组成的热压压型体或HIP压型体。
本发明是按照这样的观点，即其特征是顽磁力温度系数小的R-Fe-Co-B系各向异性磁体是由具有上述成份和晶粒结构的热压压型体或HIP压型体组成。
本发明这样的顽磁力温度系数小的R-Fe-Co-B系各向异性磁体与现有的压延磁体相比，随场所的不同，磁性各向异性几乎不离散，耐腐蚀性也很好。
本发明的R-Fe-B系各向异性磁体由于具有晶粒结构，在R2(F，Co)14B型化合物成份附近，即在R11.8FebalB5.9成份附近有良好的磁性各向异性和高的顽磁力。
下面对本发明R-Fe-Co-B系各向异性磁体的制造方法进行说明。
对用以制造本发明R-Fe-Co-B系各向异性磁体的原料粉末进行如下加工制造进行熔解浇铸，制造含有Ga，Zr，Hf中的一种或二种以上规定成分的R-Fe-Co-B系母合金和在该合金中进而含有Al，V，Si中的一种或二种以上规定成分的R-Fe-Co-B系母合金，将此R-Fe-Co-B系母合金在氢气气氛中升温，在氢气气氛中或氢气与隋性气体混合气氛中按500-1000℃进行热处理，接着在温度为500-1000℃氢气压强为1乇以下的真空气氛中或氢气分压在1乇以下的惰性气体气氛中进行脱氢处理，然后进行冷却。
通过再进行把含有上述Ga，Zr，Hf中的一种或二种以上的规定含量的R-Fe-Co-B系母合金在600-1200℃进行均化处理的工艺以及在进行上述脱氢处理后在300-1000℃进行热处理的工艺能够制造出具有更优良的磁性各向异性的R-Fe-Co-B系永磁体粉末。
通过再进行把含有上述Ga，Zr，Hf中的一种或二种以上的规定含量，进而含有Al，V，Si中的一种或二种以上的规定含量的R-Fe-Co-B系母合金在600-1200℃进行均化处理的工艺和进行上述脱氢处理后再在300-1000℃进行热处理的工艺而得到的R-Fe-Co-B系永磁体粉末，除具有优良的磁性各向异性外，还具有更优良的最大能量积累。
似这样加工出的R-Fe-Co-B系永磁体粉末组织由在粒内和晶粒边界部分无杂质和不变形的R2(Fe，Co)14B型金属间化合物相的再结晶粒集合而成的再结晶结构构成。
构成此再结晶结构的再结晶粒的平均再结晶粒径为在0.05-20μm范围内就可以，最好是在接近单磁畴粒径的尺寸(约0.3μm)的0.05-3μm的范围内。
具有上述尺寸的各个再结晶粒具有其最短粒径a与最长粒径b的比b/a＜2的形状是令人满意的，有此形状的再结晶粒应占全部再结晶粒的50%以上。由于具有上述最短粒径a去和最长粒径b的比b/a＜2的再结晶粒形状，不但改善了R-Fe-Co-B系永磁体粉末的顽磁力，其耐腐蚀性也得到提高，顽磁力的在25-100℃的顽磁力温度系数αiHc变得小于0.6%/℃。
这样制造出的R-Fe-Co-B系永磁体粉末的再结晶组织，由于具有只由实际上几乎不存在晶界相的R2(Fe，Co)14B型金属间化合物相构成的再结晶结构;既能提高只是无晶界相一类的磁化值，通过粒界相也能抑制进行中的腐蚀，而且因为也不存在热塑性加工引起的应力应变，应力腐蚀的可能性减少，耐腐蚀性提高。
将有上述再结晶结构的R-Fe-Co-B系永磁体粉末在磁场中冲压成形为压粉体，将此压粉体在600-900℃下进行热压或热静水压冲压后就能够制造出上述R-Fe-Co-B系永磁体粉末组织，大体上就这样保持的本发明的R-Fe-Co-B系各向异性磁体，由于按照需要在300-1000℃进行热处理，能使其顽磁力提高，在把上述压粉体在通常的真空或非氧化性的气氛中烧结时，如烧结温度过高，上述再结晶粒长大成为大的再结晶粒，会使其磁特性，特别是顽磁力下降，这是我们所不希望的。因为赋予其磁性各向异性是通过在磁场中成形来进行的，所以在热压、热静水压冲压加工后不必再进行热塑性加工。
下面将对本发明的R-Fe-Co-B系各向异性磁体的成分组成，结晶粒径和结晶形状进行有关如上述限定的理由进行说明。
a)RR代表钕、镨、铽、镝、镧、铈、钬、铒、铕、钐、钆、铥、镱、镥和钇中的一种或二种以上，通常以钕为主体，如在其中添加其它稀土类元素，特别是铽，镝和镨，有使顽磁力iHC提高的效果，R的含量低于10%和高于20%各向异性磁体的顽磁力就要降低，不能得到良好的磁气特性。因此将R的含量规定为10%-20%。
b)B(硼)因为B的含量低于3%和高于20%时各向异性磁体的顽磁力就要下降，不能获得优良的磁气特性，因为B的含量规定为3%-20%。也可以将B的一部分用碳，氮，氧，氟置换。
c)Co(钴)添加Co后能取得各向异性磁体的顽磁力和磁气的温度特性(例如居里点)提高，进而使抗腐蚀性提高的效果，而其含量不足0.1%就得不到所期望的效果，含量超过50%反而使磁气特性变坏，这也是我们所不希望的。所以Co的含量定在0.1-50%，Co的含量在0.1-20%之间时顽磁力最高，所以最好使Co的含量在0.1-20%。
d)Ga，Zr和Hf(镓、锆和铪)R-Fe-Co-B系各向异性磁体的成分中含有这些成份时，不但能使顽磁力提高，还有使优良的磁各向异性和耐腐蚀性稳定的作用，其含量不足0.001%得不到予期的效果，超过5.0%磁气特性变坏。因而规定Ga、Zr和Hf中的一种或二种以上的合计含量为0.001-5.0%。
e)Al、V和Si(铝、钒和硅)由于在含有Ga、Zr、Hf中的一种或两种以上其合计含量为0.001-5.0%的R-Fe-Co-B系永磁体合金中添加进Al，V和Si中的一种或二种以上，能稳定地提高最大能量积累，含量不足0.01%得不到予期的效果，添加量超过2.0%磁化值不能提高，这是不希望发生的。所以Al，V和Si中的一种或二种以上的合计含量规定为0.01%-2.0%。
f)平均结晶粒径及形状构成R-Fe-Co-B系各向异性磁体组织的R2(Fe，Co)14B型相结晶粒的平均结晶粒径如小于0.05μm，充磁变得困难，如大于20μm顽磁力，角型性要变坏，不能得到高的磁特性，这都是我们所不希望的。
所以将平均结晶粒径规定为0.05-20μm。这时，平均结晶粒径最好是接近单磁畴粒径尺寸(0.3μm)的0.05-3μm。有上述尺寸的各个结晶粒最好具有其最短粒径a和最长粒径b的比(b/a)＜2的形状，有此形状的再结晶粒在全部结晶粒中应占有容量50%以上。
由于有上述最短粒径a与最长粒径b之比b/a小于2这样的结晶粒形状，R-Fe-Co-B系各向异性磁体的顽磁力得到改善，其耐腐蚀性也同时得到提高，其顽磁力的温度系数也变小了。因而规定上述各个结晶粒的b/a的值小于2。
下面按照实施例和比较例对本发明进行具体地说明。
准备出含有经等离子体熔解，浇铸得到的Co和Ga，Zr，Hf中的一种或二种以上的R-Fe-Co-B系各种合金坯料，以及完全不含有Ga，Zr和Hf的合金坯料，将这些合金坯料分别在氩气中，温度为1120℃保持40小时来进行均化处理后，再将经均化处理的坯料切碎成20mm见方作为合金原料。将此合金原料在一个大气压的氢气氛中从室温升到830℃，在氢气中，在830℃下保温4小时进行热处理，接着在1×10-1乇真空中在830℃下进行脱氢处理后直接通入氩气进行快速冷却。
因经如此处理后的各种合金坯料易于破碎，用研钵轻轻研碎就得到平均粒度50μm的各种R-Fe-Co-B系永磁体粉末。将这些各种R-Fe-Co-B系永磁体粉末在25K奥斯特磁场中冲压成型制成压粉体，将这些压粉体在温度为700℃，压力为1.5吨/cm2的条件下进行热压。已在磁场中成形的压粉体按其取向方向和热压时的冲压方向一致这样来配置。进行热压。进而将该成形体在620℃在真空中保温2小时进行热处理。示于表1-4这样成分组成的本发明各向异性磁体1-36和比较用的各异性磁体1-10的密度为7.5-7.6g/cm3，已经充分致密化。
为进一步进行比较，将用不含Ga，Zr，Hf中任何一种的合金坯料制成的R-Fe-Co-B系永磁体粉末在真空中充填封入铜锅中，加热至700℃，到压延率为80%进行数次轧压，制成表4所示的现有的各向异性磁体。
用扫描电子显微镜观察表1-4中本发明各向异性磁体1-31，比较用各向异性磁体1-10和现存的各向异性磁体的组织，测定平均结晶粒径，各个结晶粒的最长粒径/最短粒径的比值小于2的结晶粒存在量(容量%)、顽磁力温度系数aiHc，经在磁场中冲压得到的压粉体进行热压而成的磁体的磁特性，这些测定值示于表5-8中。
测定25℃时的顽磁力iHc25和100℃时的顽磁力iHc100，上述顽磁力温度系数aiHc是用温度差75℃除上述顽磁力差之比(iHc25-iHc100)/iHc25所得到的值。
由表1-8的结果可知，本发明的含Ga，Zr，Hf中的一种或二种以上的各向异性磁体1-36，其磁特性，特别是最大能量累积(BH)max和残留磁通密度是理想的，磁性各向异性也是很优良的。与作为完全不含Ga，Zr，Hf的压延磁体的现有的各向异性磁体相比，磁特性大体相同，顽磁力温度系数aiHc为0.5%/℃程度，非常小，由于完全不含Ga，Zr，Hf，且含有量与本发明条件不同的比较用各向异性磁体，其磁特性和磁各向异性是下降的。
以含有经高频熔解、铸造而得的Ga，Zr和Hf中的一种或两种以上的R-Fe-Co-B系合金进而制造含有Al，V，Si中的一种或两种以上的成分组成的各种合金坯料，将这些坯料在和上述本发明烧结合金1-31及比较烧结合金1-10完全相同的条件下制造平均粒径40μm的R-Fe-Co-B系永磁体粉末，将此R-Fe-Co-B系永磁体粉末在磁场中或不在磁场中冲压成形制作成压粉体，将这些压粉体在温度为710℃，压力为1.7吨/cm2条件下进行热静水压冲压，制作成有表9所示成分组成的本发明各向异性磁体32-41和比较各向异性磁体11-13。
对于这些各向异性磁体，如前述那样测定其平均结晶粒径，各个结晶粒的最长粒径/最短粒径的比值小于2的结晶粒存在量(容量%)以及顽磁力温度系数aiHc，进而测定其磁特性，这些测定值示于表10中。
由表9和表10的结果可知，由于在Ga，Zr，Hf中的一种或二种以上的0.001-5.0原子%中再添加Al，V和Si中的一种或二种以上的0.01-2.0原子%，最大能量累积提高，顽磁力温度系数aiHc变小，结晶粒的尺寸和形状也对使顽磁力温度系数减少产生较大的影响。
本发明由于含有Ga，Zr，Hf中的一种或二种以上，不进行热塑性加工，仅用氢处理粉末，能得到显示出显著的磁各向异性，并且顽磁力温度系数小的R-Fe-Co-B系磁体，从而获得能使马达等电动机械的性能和稳定性提高这样的优良效果。
权利要求
1.一种稀土类-Fe-Co-B系各向异性磁体，是以含Y的稀土类元素中至少一种(以下用R表示)和Fe，Co，B为主要成分的R-Fe-Co-B系各向异性磁体，其特征在于此各向异性磁体是具有其原子百分率为R10%-20%Co0.1%-50% B3%-20%其中含有Ca，Zr和Hf中的一种或二种以上，其合计含量为0.001-5.0%，剩余部分由Fe和不可避免的杂质组成的成分和以有正方晶格结构的R2(Fe，Co)14B型金属间化合物相为主相的结晶粒集合成的结晶粒结构。上述结晶粒结构其具有各个结晶粒最短粒径a与最长粒径b之比b/a之值小于2形状的结晶粒在全部结晶粒中容量占50%以上，而且构成上述结晶结构的结晶粒的平均粒径尺寸为0.05-20μm。的热压压型体或热静水压压型体。
2.按照权利要求1所说的稀土类-Fe-Co-B系各向异性磁体，其特征在于所说的以上述R，Fe，Co和B为主要成分的R-Fe-Co-B系各向异性磁体是具有。原子百分率为R10-20% Co0.1-50% B3-20%含有Ga，Zr和Hf中的一种或二种以上，合计含量为0.001-5.0%，进而含有Al，V和Si中的一种或二种以上，合计含量为0.01-2.0%，剩余部分由Fe和不可避免的杂质组成的成分。的热压压型体或热静水压压型体。
3.按照权利要求1或2所说的稀土类-Fe-Co-B系各向异性磁体，其特征在于所说的结晶粒集合成的结晶粒结构实质上只是由R2(Fe，Co)14B型金属间化合物相组成的热压压型体或热静水压压型体。
4.按照权利要求1，2或3所说的稀土类-Fe-Co-B系各向异性磁体，其特征在于所说的平均结晶粒径为0.05-3μm。
全文摘要
本发明提供一种经氢处理而得的R—Fe—Co—B系永磁体粉末制造的，顽磁力温度系数小的R—Fe—Co—B系各向异性磁体，具有原子百分率为R10—20％，Co0.1—50％，B3—20％，含有Ga，Zr，Hf中的一种或二种以上合计含量为0.001％—5.0％，按照需要还含有Al，V，Si中的一种或二种以上，合计含量为0.1—2.0％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质组成的成分和由平均粒径为0.05—3μm的结晶粒的结构组成，其各个结晶粒的最长粒径/最短粒径＜2的结晶粒占合部结晶粒容量的50％以上的组织。
文档编号H01F1/057GK1065150SQ9210095
公开日1992年10月7日 申请日期1992年1月30日 优先权日1991年1月30日
发明者武下拓夫, 中山亮治, 石井义成, 小川保 申请人:三菱材料株式会社