专利名称：金属镀膜电容器用锌沉积基材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可作为电力电容器等使用的金属镀膜电容器用锌沉积基材及其制造方法，具体地涉及其耐湿性改进技术。
背景技术：
在诸如发电厂或变电站等，为了提高功率因素、调整电压、控制功率通量等目的，要使用电力电容器。作为这样的电力电容器，近年来已能实际供应在聚丙烯薄膜、聚酯薄膜等薄膜上或电容器专用薄纸上沉积锌、铝等金属形成电极而构成的金属镀膜电容器。
作为这样的金属镀膜电容器，在先有技术中已有公开，可参阅本件专利申请人所提出的特公昭57-51251号公报(以下称“先有技术例1”)。这个先有技术例1中所公开的技术是在电介质表面上因该表面的粗糙程度而异沉积一层金属和半金属或氮化物，然后在此层上以蒸气沉积法形成金属电极膜的技术。
即，例如，在绝缘纸的一个表面上蒸气沉积一层厚度约0.5mm的一氧化硅后，在该膜上除留下构成绝缘部分的非沉积部分外进行锌蒸气沉积，制成金属镀膜纸。然后，把所得到的金属镀膜纸2张重叠卷起来，制成电容器元件，以这种方式，可以使介电损耗减小，因而能获得高介电特性。
然而，在这样的先有技术例1的金属镀膜电容器中，根本没有提到耐湿性。终究，由于在上述锌蒸气沉积中镀膜非常薄，厚度仅为5～60nm，因而若自然放置，则容易因空气中水分或氧的作用而变成氢氧化物或氧化物，从而改变导电率。而导电率下降了的金属沉积膜是不能用作电极的。
此外，为了提高锌沉积电容器的耐湿性，本件专利申请人提出了特开昭62-130503号公报(以下称“先有技术例2”)中公开的技术，在这个先有技术例2中公开的是在锌沉积层上在恒定蒸气压下涂布一层0.7～50nm厚的硅油、脂肪酸、石蜡类。
进而，在特开平1-158714号公报(以下称“先有技术例3”)中，公开了在锌沉积层上形成一层由硅和氧化硅组成的0.3～20mg/m2保护性覆盖层。此外，在特开昭62-279619号公报(以下称“先有技术例4”)中，公开了在镀金属塑料的金属镀面上形成5～100nm厚的氧化硅或氧化铝等氧化物绝缘层，从而提高了自保护性和可以通过隔氧防止电极氧化而赋予自保护功能的电容器。
然而，上述先有技术例2中公开的0.7～50nm厚硅油、脂肪酸、石蜡类保护层和先有技术例3中公开的0.3～20mg/m2硅、氧化硅保护皮膜不能令人满意地完全隔断氧和水份，因而不能得到可以满足实用要求的有耐湿性锌沉积电容器。
根据本发明者等人的研究，为了得到完全隔绝氧和水份、可以满足实用需要、有耐湿性的锌沉积电容器，在诸如氧化硅或氧化铝等氧化物的情况下，必须沉积70～100nm左右的厚度。然而，这些氧化物在锌上沉积大约70nm以上形成的保护层虽然达到了令人满意的耐湿性，但不实用。其理由是，电容器的成本变得非常高昂，而且氧化物层也容易发生破裂，还必需有防止破裂的办法。即，上述先有技术例4中公开的方法是不实用的。
因此，本发明的目的是提供能使介电损耗减小从而提高作为电容器的性能，而且即使与空气或水分接触也不会降低电极的导电率的金属镀膜电容器用锌沉积基材及其制造方法。
发明公开本发明的金属镀膜电容器用锌沉积基材以薄膜或电容器用薄纸作为基体，可以依其原样使用先有技术中使用的锌沉积基材用基体。作为薄膜，可以列举诸如树脂制的薄膜，而作为树脂，可以列举诸如聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。此外，所谓电容器用薄纸，是以优质植物纤维为原料，将其精细粉碎后抄造、干燥、作为电容器介电体用的薄纸(符合JIS C-2302规格)。
这些薄膜和电容器用薄纸的厚度没有限制，可以在考虑诸如使用电压、电容器形状等因素后确定，通常在3～30μm范围内。此外，上述薄膜的表面也可以实施电晕放电处理，以期提高各附着材料和蒸气沉积锌的附着力。
然后，在上述基体上有一个由硅、钛和锆的氧化物中至少一种组成的锌沉积用底层。此时，硅、钛和锆的各氧化物不限于各元素和氧以化学量论比存在的氧化物，也包括各元素T的混合状态氧化物。例如，在硅氧化物的情况下不限于SiO2，也包括SiOx(0＜x＜2)所示的氧化物。同样，在钛和锆的氧化物的情况下，也不限于TiO2和ZrO2，也还包括TiOx和ZrOx(0＜x＜2)所示的氧化物。
由上述氧化物形成的底层的附着量以平均附着厚度在0.01～10nm范围内为宜，较好是0.1～2nm。在0.01nm以下时锌的附着量不稳定，而在10nm以上时作为沉积用底层材料是过剩的，会使成本提高。此外，这种底层通常不是一个均一厚度层，一般是这类底层材料块呈岛状散布在基体上的。
锌蒸气沉积层是在上述底层上以诸如5～60nm的厚度形成的。较好的锌蒸气沉积层在15～50nm的范围内。
本发明的锌蒸气沉积基材是在上述的锌蒸气沉积层上还有一个保护层。作为保护层，可以列举，例如，由其0.1mmHg蒸气压的温度在150～290℃范围内的物质组成、厚度在0.7～50nm范围内的一层。提供这样的保护层，既改善了锌沉积基材的耐湿性，而且在以成卷和产品状态放置时也不必采取防湿等措施。
此外，在形成保护层的物质对应于0.1mmHg蒸气压的温度低于150℃的情况下，在电容器制造时的热压工艺中会大量蒸发，致使各该物质膨胀而产生空隙，由于容易发生内部放电而增大介电损耗，从而有降低作为电容器的性能的趋势。而在上述温度超过290℃的情况下，当用真空镀膜机等使各该物质蒸发时，必须使整个装置能耐受这样的高温，从而使装置大型化而不实用，此外，在薄膜、电容器薄膜等基体的耐热性方面也会发生问题。
作为能形成满足上述蒸气压条件的保护层的物质，可以选自诸如硅基油类、氟基油类、烷基萘、聚二苯醚、脂肪酸类、脂肪酸盐类和石蜡等。作为硅基油类，可以列举诸如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等在高温或真空中稳定的硅油，通常可以选择作为真空泵硅油使用的硅油。而作为氟基油类，可以列举全氟聚醚。作为脂肪酸类，可以列举诸如硬脂酸、棕榈酸、油酸。
脂肪酸盐类可以列举这些脂肪酸类的盐，例如锌盐、钙盐、铜盐、锂盐等。作为石蜡，可以列举诸如C30H62(三十烷)、C34H70(三十四烷)、C36H74(三十六烷)等。这些物质中每一种的物理性质列于表1中。
此外，上述保护层是以0.7～50nm的厚度提供的，在厚度不足0.7nm的情况下表面保护层的效果差，而在超过50nm的情况下耐湿性提高了，但电容器介电损耗因子tanδ的特性有下降的趋势。即，如果上述保护层太厚，则电容器制造时在热压工艺机械中涂布在电容器元件上的油类会因加热而再蒸发。因此，不能进行均匀热定形，而且这造成内部残存许多微小空隙，因而尤其在300V以上发生电晕放电的范围内介电损耗急剧增大，使得不能持久使用。此外，为了赋予令人满意的电特性和耐湿性，极其重要的是提供尽可能薄而且均匀的表面保护层。从这一点来看，较好是用如下所述的真空蒸气沉积法形成该保护层。
作为除上述以外的保护层，可以采用诸如由硅、钛和锆的氧化物中至少一种形成的氧化物且厚度在1～30nm范围的保护层。硅、钛和锆的氧化物可以采用与上述作为底层材料使用的那些一样的氧化物。此外，在厚度不足1nm的情况下表面保护层的效果差，而在超过30nm的情况下表面保护层的效果增加比例小而成本增幅变大，也会发生破裂。较好的厚度是1.5～10nm。
以下说明本发明所涉及的金属镀膜电容器用锌蒸气沉积基材的制作顺序。
本发明的锌蒸气沉积基材是以硅、钛、锆以及这些的氧化物中至少一种作为蒸气沉积源，在薄膜或电容器薄纸等基体的至少一个表面上形成由硅、钛和锆的氧化物中至少一种组成的锌沉积底层，在该锌沉积底层上形成锌蒸气沉积层，然后在该锌蒸气沉积层上形成保护层这样来制造的。尤其好的是，底层的形成、锌蒸气沉积层的形成以及保护层的形成是在同一台真空蒸气沉积机(真空镀膜机)内进行的。
底层的形成可以这样进行向真空蒸气沉积机内供给成为基体的薄膜或电容器薄纸，在真空度10-2～10-6mmHg的范围内，用真空沉积、溅射、离子镀法等，以硅、钛、锆以及这些的氧化物中至少一种作为蒸气沉积源。在得到稳定氧化物的情况下，也可以在向真空蒸气沉积机内导入氧气的同时进行上述蒸气沉积。
锌蒸气沉积可以在上述底层的蒸气沉积后随即在真空度10-2～10-6mmHg的范围内以与底层的蒸气沉积一样的方法进行。锌蒸气沉积如前面所述那样进行，使其厚度在5～60nm的范围内。
然后，在锌蒸气沉积层形成后形成保护层。
保护层在由其0.1mmHg蒸气压的温度在150～290℃范围内的物质组成的情况下，可以把作为保护层原料的物质的源放置在真空蒸气沉积机内，通过加热进行蒸气沉积。在这种情况下，保护层的厚度决定于油等的蒸发量，这种蒸发量可以通过控制加热温度容易地加以控制。如果采用这种方法，就可以容易地形成极薄且均一的保护层。
此外，在保护层是硅、钛或锆的氧化物的情况下，可以像底层的形成那样进行蒸气沉积而形成。
此外，按照本发明，上述打底、锌蒸气沉积工艺以及表面保护层的形成也可以在基体的两面上实施，如果是这样，则可以得到在基体的两面上都有锌蒸气沉积层和保护层的蒸气沉积基材。
按照本发明，可以提供新型金属镀膜电容器用锌蒸气沉积基材及其制造方法，旨在提供能满足实用需要的、有耐湿性的锌蒸气沉积电容器。
实施本发明的最佳形态发明者等人基于以下所示的实施例制成了本申请发明的金属镀膜电容器用锌蒸气沉积基材，进而把各实施例制成的基材与在各比较例中以不属于本发明的方法制成的基材进行比较。结果如以下所示。
评价试验方法tanδ的测定
在实施例或比较例中得到的基材用常法卷起来，然后，在100℃、40kg/cm2的条件下进行20分钟热压。然后，用锌弧式金属喷涂装置，在卷成的电容器元件端面上喷涂锌微粒之后，连接引线，试制2.5μF的电容器。在23℃的大气压下，用精密自动万用电桥(总研电气公司制)测定这种电容器的tanδ。
耐湿性评价(1)外观变化分别在气温40℃、湿度90％和气温70℃、湿度65％的大气压下放置48小时后，用目测法观察锌蒸气沉积膜的外观变化(表2)。
(2)ΔMR/MRO(％)用三菱石油株式会社制阻抗计Loroste AP测定初始蒸气沉积膜阻抗值MRO和与72小时后的蒸气沉积膜阻抗值变化量ΔMR的比值(表1)。
实施例1在厚度5μm的聚丙烯薄膜的一面上，在真空度1×10-3mmHg的条件下，以SiO为锌的底层材料进行真空蒸气沉积达到平均沉积厚度为0.3nm之后，随即进行40nm厚的锌蒸气沉积。进而，在进行锌的真空蒸气沉积的同一台真空蒸气沉积机内，使用表1中所示记号F的甲基苯基聚硅氧烷(硅油)，形成平均厚度为2nm厚的表面保护层，从而制成本发明的电容器用锌蒸气沉积基材。测定了耐湿性和介电损耗值(tanδ)，其结果列于表2中。
实施例2在厚度5μm的聚丙烯薄膜的一面上，在真空度1×10-3mmHg的条件下，以SiO2为锌的底层材料进行真空蒸气沉积达到平均沉积厚度为0.3nm后，随即进行40nm厚的锌蒸气沉积，此外按照与实施例1相同的方法制成电容器用锌蒸气沉积基材。评价结果列于表2中。
实施例3在厚度5μm的聚丙烯薄膜的一面上，在真空度1×10-3mmHg的条件下，以Si与SiO2的重量比为1∶3的混合物(平均组成SiO1.5)为锌的底层材料进行真空蒸气沉积达到平均沉积厚度为0.3nm之后，随即进行40nm厚度的锌蒸气沉积，此外按照与实施例1相同的方法制成电容器用锌蒸气沉积基材。评价结果列于表2中。
实施例4在厚度5μm的聚丙烯薄膜的一面上，在真空度1×10-3mmHg的条件下，以TiO2为锌的底层材料进行真空蒸气沉积达到平均沉积厚度为0.3nm之后，随即进行40nm厚的锌蒸气沉积，此外按照与实施例1相同的方法制成电容器用锌蒸气沉积基材。评价结果列于表2中。
实施例5在厚度5μm的聚丙烯薄膜的一面上，在真空度1×10-3mmHg的条件下，以ZrO2为锌的底层材料进行真空蒸气沉积达到平均沉积厚度为0.3nm之后，随即进行40nm厚的锌蒸气沉积，此外按照与实施例1相同的方法制成电容器用锌蒸气沉积基材。评价结果列于表2中。
实施例6除甲基苯基聚硅氧烷代之以提供平均厚度为2nm的表1所示记号B二甲基聚硅氧烷表面保护层外，按照与实施例1相同的方法制成电容器用锌蒸气沉积基材。评价结果列于表2中。
实施例7除甲基苯基聚硅氧烷代之以提供平均厚度为2nm的表1所示记号H全氟聚醚(氟基油)表面保护层外，按照与实施例1相同的方法制成电容器用锌蒸气沉积基材。评价结果列于表2中。
实施例8除甲基苯基聚硅氧烷代之以提供平均厚度为2nm的表1所示记号J烷基萘表面保护层外，按照与实施例1相同的方法制成电容器用锌蒸气沉积基材。评价结果列于表2中。
实施例9除甲基苯基聚硅氧烷代之以提供平均厚度为2nm的表1所示记号L硬脂酸(脂肪酸)表面保护层外，按照与实施例1相同的方法制成电容器用锌蒸气沉积基材。评价结果列于表2中。
实施例10除甲基苯基聚硅氧烷代之以蒸气沉积2nm(约4mg/m2)SiO作为表面保护层外，按照与实施例1相同的方法制成电容器用锌蒸气沉积基材。评价结果列于表2中。
比较例1除用Cu代替SiO作为锌的底层材料外，按照与实施例1相同的方法制成电容器用锌蒸气沉积基材。评价结果列于表2中。
比较例2除用Al代替SiO作为锌的底层材料外，按照与实施例1相同的方法制成电容器用锌蒸气沉积基材。评价结果列于表2中。
比较例3除用Cu代替SiO作为锌的底层材料外，按照与实施例10相同的方法制成电容器用锌蒸气沉积基材。评价结果列于表2中。
比较例4除不提供保护层外，按照与实施例1相同的方法制成电容器用锌蒸气沉积基材。评价结果列于表2中。
实施例11除甲基苯基聚硅氧烷代之以提供平均厚度为2nm的表1所示记号A～E或G～L的物质形成的表面保护层外，按照与实施例1相同的方法，制成有SiO底层的电容器用锌蒸气沉积基材。其中，记号A～C、F、G各物质均为信越化学工业社制(*1)，D和E为TorayDowcorning Silicon Co.，Ltd，制(*2)，H和I为Daikin工业公司制(*3)，J为Lion公司制(*4)，K为松村石油公司制(*5)。评价结果列于表1中。
工业上利用的可能性如以上所述，按照本发明的金属镀膜电容器用锌蒸气沉积基材及其制造方法，由于大幅度提高了耐湿性，因而电极电导率不会随时间推移而下降，可以提高可靠性和降低维修劳力，尤其适合作为电力电容器使用。
表1
<p>表2<
>
权利要求
1.一种金属镀膜电容器用锌蒸气沉积基材，即一种在由薄膜或电容器用薄纸组成的基体的至少一面上有锌蒸气沉积层的金属镀膜电容器用锌蒸气沉积基材，其特征在于在所述基体上形成了一个由硅、钛、锆的氧化物中至少一种组成的锌沉积用底层，在该锌沉积用底层上形成了所述锌蒸气沉积层，进而在该锌蒸气沉积层上形成了保护层。
2.权利要求1所述的金属镀膜电容器用锌蒸气沉积基材，其特征在于所述保护层由显示0.1mmHg蒸气压的温度在150～290℃范围内的物质组成，该物质的厚度在0.7～50nm范围内。
3.权利要求2所述的金属镀膜电容器用锌蒸气沉积基材，其特征在于形成所述保护层的物质是由硅基油类、氟基油类、烷基萘、聚二苯醚、脂肪酸类、脂肪酸盐类和石蜡中至少一种构成的。
4.权利要求1所述的金属镀膜电容器用锌蒸气沉积基材，其特征在于所述保护层是由硅、钛和锆的各氧化物中至少一种组成的氧化物层，且其厚度在1～30nm范围内。
5.金属镀膜电容器用锌蒸气沉积基材的制造方法，其特征在于在由薄膜或电容器用薄纸组成的基体的至少一面上，以硅、钛、锆及这些的氧化物中至少一种为蒸气沉积源形成一个由硅、钛和锆的氧化物中至少一种组成的锌沉积用底层，然后在所述锌沉积用底层上形成一个锌蒸气沉积层，进而在所述锌蒸气沉积层上形成保护层。
6.权利要求5所述的金属镀膜电容器用锌蒸气沉积基材的制造方法，其特征在于由显示0.1mmHg蒸气压的温度在150～290℃范围内的物质组成的保护层是以厚度在0.7～50nm范围用蒸气沉积法形成的。
7.权利要求5所述的金属镀膜电容器用锌蒸气沉积基材的制造方法，其特征在于以硅、钛、锆及这些的氧化物中至少一种作为蒸气沉积源，用蒸气沉积法形成厚度在1～30nm范围内的，由硅、钛及锆的氧化物中至少一种组成的保护层。
全文摘要
在金属镀膜电容器用锌蒸气沉积基材制备时，在由薄膜或电容器用薄纸组成的基体的一面或两面上，形成由硅、钛、锆的各氧化物中至少一种组成的锌沉积用底层。然后，在该底层上形成锌蒸气沉积层，进而在这个锌蒸气沉积层上形成一个由硅基油类、氟基油类、烷基萘、聚二苯醚、脂肪酸类、脂肪酸盐类和石蜡中至少一种构成的保护层。因此，可以制成耐湿性良好的金属镀膜电容器用锌沉积基材。
文档编号H01G4/015GK1136852SQ95191020
公开日1996年11月27日 申请日期1995年10月6日 优先权日1994年10月7日
发明者今井诚, 高木寿幸, 池田秀树, 高桥康雄, 村田守 申请人:本州制纸株式会社