专利名称：：碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及碱性蓄电池，具体涉及碱性蓄电池极板衬底的结构。迄今为止，通过用镍粉和粘合剂浆涂覆镀镍钢板(如冲锻金属)，然后在还原气氛中烧结该涂覆板而得到的所谓烧结衬底，一直用来作为碱性蓄电池的极板衬底。此外，近来一种制备所谓“涂浆衬底”的衬底的方法迅速普及，这种方法利用提高衬底孔隙率的方法可以改善活性物质的充填速度，以便满足对于各种便携装置和设备上使用的电池提高电池容量或对于电车用大电源的需要。用此法得到的衬底，叫作泡沫金属，而且是通过下列步骤生产的在具有三维结构的树脂多孔体(如氨基甲酸乙酯发泡板、无纺布等等)表面上利用碳涂层、化学镀镍等方法形成一层导电层，接着利用电解镀镍法形成单位面积沉积所需重量金属的中间层，烧除树脂成分，进而还原被镀金属。此法的优点是可以简化制板步骤，因为可以用活性物质浆直接充填衬底。此外，作为赋予导电性取代上面提到的碳涂层的方法，在JP7-138609(A)中提出利用在泡沫氨基甲酸乙酯之类载体上直接涂覆金属粉来形成导电层；在JP7-138792(A)中提出在电镀之后除去溶剂和烧结，用这种方式形成一种具有两层结构的三维多孔衬底。在这种情况下，由于在制造衬底时可以减小电镀所需的电能和时间，所以可以预期到生产率上有改善。使用充填了活性物质的三维多孔衬底作为碱性蓄电池极板时，使用在碱性电解质中稳定的镍作为该衬底的结构材料。然而，通过使树脂载体经历镀镍来生产衬底的方法，由于电镀是在涂覆导电层步骤之后进行的(如上所述)，而使生产步骤复杂，而且生产率低。另一方面在通过在其上直接涂覆金属粉并形成镀层，然后利用热处理水其烧结以生产衬底的方法中，为了改善可烧结性，所说的金属粉主要使用极细粉。在这些方法中，由于衬底的收缩率高，即大约10％，使用事先就有大孔径的氨基甲酸乙酯泡沫板，而且在这种情况下该氨基甲酸乙酯底物的尺寸或直径也变大，所以收缩率更高。所以说，难以保证衬底在质量上稳定。此外，由于烧结体表面上不均匀性很大，所以该衬底在碱性电解质中容易被腐蚀，导致电池内阻的早期加大。不仅如此，只使用镍作极板衬底时，为了保证所需的强度和电导率要求使用相当大量镍。然而，镍材在工业上昂贵，在生产成本上存在大问题。况且，使用不同于构成导电层金属的金属涂覆表面后，进行烧结时，这两种金属形成合金，引起衬底的电阻率加大，这会导致电池内损失加大，所以说这种产品不适于作为极板衬底使用。为了解决上面诸问题，使用细铁粉(是一种工业上便宜的材料)制造烧结衬底时，为了使制成的烧结体具有足够强度，必须在比使用镍时更高的温度下烧结铁粉。这往往会进一步增大烧结时的收缩率。而且，使用用铁制成的这种三维多孔体作为碱性蓄电池的正极衬底时，由于铁的氧化—还原电位比镍低，所以在这种正极板上形成局部电池，引起充电效率降低或者自放电特性劣化。不仅如此，铁在碱性电解质中易被腐蚀，导致表面的钝态和电导率降低。结果，难于长时间保证良好的极板特性。本发明目的在于提供这样一种碱性蓄电池，其中使用价格低廉、在碱性电解质中稳定性高和烧结时收缩率小的一种三维多孔衬底。图1是本发明一个实例之衬底的放大的断面视图。图2是说明电解质量与正电极理论容量之寿命特性曲线之间关系的曲线图。图3是说明电解质浓度与寿命特性曲线间以及电解质浓度与放电特性之间关系的曲线图。图4是说明正电极的填实密度和循环寿命之间，以及正电极填实密度与正电极容量密度之间关系的曲线图。本发明提供一种碱性蓄电池，其中包括密封的外壳，外壳中装有主要由氧化镍组成的正电极，主要由贮氢合金或氧化镉组成的负电极，含有至少一种从氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠中选出成分的碱性电解质，和隔离物，其中至少一个正电极和负电极所用的衬底包含本身是一种三维多孔体的铁烧结体以及在所说的铁烧结体表面上形成的镍涂层。本发明中使用的正电极主要由氧化镍组成，其它成分包括金属钴、锌、镉等或其氧化物或其氢氧化物。所说衬底的特点，优选抗拉强度达0.5×10-6～8.0×10-6Pa，电阻为1.0～10.0mΩ。正电极的容量密度优选为500-700mA/cm3。电解质量优选值为每安正电极理论容量达1.3～2.8cm3。碱性电解质中碱成分浓度优选为25-40重量％。所说的烧结体优选用金属铁、氧化铁和氢氧化铁中单一粉末或混合粉末涂覆由树脂制成三维多孔体表面后，烧结涂覆的多孔体的方式制备。此时所用的粉末，优选由平均粒度小于15μm的粉和平均粒度为15～100μm的粉形成的混合粉末。平均粒度小于15μm的粉在全部粉中含量，优选占30～80重量％，而且平均粒度小于15μm的粉优选氧化铁或氢氧化铁粉。所说的衬底优选每单位含镍重达250-1000克/m2，基体直径为20-100μm，平均孔径200-600μm，而且烧结体上涂覆的镍厚度优选为1-10μm。这里所说的“每单位金属重”是指经烧结后，每单位面积衬底表观面积上涂覆的镍重量。“表观面积”指在忽略孔的条件下不包括厚度因素时的面积。此外，所说的衬底优选在这样条件下经热处理的那种，以致于铁和镍之间的界面不合金化，而且优选在惰性气体气氛中进行所说的热处理。按照上面提到的本发明的结构，通过用镍涂布铁，可以使用价格低廉的铁作为内容碱性电解质的电池用衬底，而且通过在铁表面上涂覆镍可以减少昂贵的镍之涂布量。此外，由于事先将铁制成烧结体，所以在烧结体和镍涂层之间界面上不合金化，以致于该衬底的电阻增加得不多，而且所制电池充放电时间内出现的极化现象也可以被限制到小范围内。具有本发明构成的衬底性能如下。在拉伸条件下，10mm宽、100mm长和1mm厚的试样断裂强度为0.5×10-6—8.0×10-6Pa，优选1.0～4.0×10-6Pa；而且试样的电阻为1.0-10.0mΩ/cm，优选2.0-7.5mΩ/cm。抗拉强度低时，生产中容易发生断裂，而且从电池特性的观点来看，用低强度衬底制造的电极不能阻止活性材料膨胀，因而造成活性材料脱落，导致寿命特性曲线劣化。与此对照，为了使强度保持高于8.0×10-6Pa，必须加大衬底的基体尺寸和单位金属重量，这会造成正电极容量密度降低。至于电阻率，由于使衬底电阻率低于1.0mΩ/cm伴随着该衬底截面积显著增大和活性物质充填减少，所以难于保证该电极所需的容量密度。而且在使用高于10.0mΩ/cm的衬底制造的电池中，充放电时极化量增大，而且充电效率和输出特性显著恶化。这里所说的抗拉强度，指将试样两端沿纵向固定在拉伸试验机上加载下断裂时的数值。电阻率按以下方式计算。使1安直流试样纵向通过，由试样两端的电压降计算出电阻率。正电极的容量密度处于500-700mA/cm3范围内，优选550-650mA/cm3。正电极的容量密度较小时，该电极的衬底与活性物质之比增加。如果电极形成后衬底的基体露于表面上，则该部分衬底的电流密度在充电期间优先于电导率的增加而且产生的氧量也增加，结果该电池变得几乎不密封。当正电极容量密度超过700mA/cm3时，即使该衬底充填有相应量活性物质，电解质也很难穿入该电极中，因而使活性物质利用率下降和电池的容量密度降低。碱性电解质至少含一种由氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠中选出的、浓度为25-40重量％的、以每安培该正电极的理论容量相当于1.3-2.8cm3的有限容积封在该电池中的成分。若其浓度低于25重量％，则电解质的离子电导率下降，而且该电解质在任何组成下反应阻力增加大，因而使输出显著降低。如果其浓度高于40重量％，除非增加镍涂层厚度否则衬底被显著腐蚀。因此，在这两种情况下，该电池的循环寿命特性曲线均恶化。若电解质用量少于1.3cm3/A，则不能充分地进行平稳的电极反应，因反应阻力增大而导致电池的充放电特性恶化。如果它大于2.8cm3，则由于过放电时产生氧气的吸收受阻而使电池变得几乎不密封。为了得到收缩率低、致密和高强度烧结体，还必须控制待烧结粉末的平均粒度和改善密度。仅用细粉时，烧结体强度增大但收缩率也高；若只使用大粒度粉，则烧结体难于致密化而且衬底的强度下降。具体讲，使用含有30-80重量％平均粒度小于15μm的粉和余量平均粒度为15～100μm的粉之混合物是适当的。含有氧化铁粉作为较小平均粒度粉和金属铁粉作为较大平均粒度粉的混合物烧结时，烧结体强度能进一步改善。也就是说，生产烧结体时，首先在氧化性气氛中进行热处理烧掉树脂载体和粘合剂，在这种情况下，由于氧化铁粉表面间隔合而使氧化铁颗粒之间形成粘结。然后，在还原性气氛中进行烧结时，氧化铁粉表面还原生成不稳定的高活性铁，这样一来可烧结性得到极大改善，而且衬底的抗拉强度也得以提高。氧化铁粉的含量也以30-80重量％为宜；过高时烧结体收缩率变大，而过低时改善上述可烧结性的作用不足。所说的氧化铁粉，可以是利用在空气中热处理使其表面上形成有氧化物的铁粒，或者是借助于水雾化法生产出的表面氧化的铁粒。然而，由于还原时活化程度随氧化铁粉中氧含量的增加而提高，所以优选使用氧化程度较高(在40-60重量％)的铁粉。因此，可以同时达到保持衬底强度和抑制收缩的双重目的。此外，氧化铁粉的平均粒度大于铁粉的情况下，烧结体的致密化作用也不充分。当使用氢氧化铁粉代替氧化铁粉时，也观察到类似于上述的作用。每单位衬底上的金属重量，通常为2500-1000(优选400-600)克/米2，基体大小或直径通常为20-100μm(优选30-60μm)，平均孔径为200-600(优选300-500)μm。每单位衬底上金属重的范围，主要由指定范围的抗拉强度值来间接确定。平均孔径超过600μm时，由于在活性物质与作为导电基体的衬底间接触面积减小而使放电电压急剧下降。若该粉粒度小于200μm，则对于生产过程来说充填活性物质浆变得困难，所以不能具体使用这种粒度。由于本发明的金属多孔体是一种烧结体，所以该衬底基体表面上有相当大的不平整性，对于保持活性物质来说极好。当表面上存在良好不平整性时，该物体在电解质中的稳定性不好。但是，当衬底基体上盖以镍并且经进一步热处理以消除实施本发明过程中因电镀而产生的残余应力之后，表面的不平整性减小。因此本发明可以提供这样一些蓄电池，其衬底与按照电解镀镍传统方法制成的多孔衬底相比，在碱性电解中的稳定性不受严重损害，而且充电效率和自放电特性也不劣化，其循环寿命特性也很好。至少1μm厚镍层足以完全复盖烧结体表面，但是考虑到电镀期间内因烧结体表面不平整使电流密度不均而形成一些针孔，需要至少2μm的厚度。当沉积的镍达10μm厚时，充填密度不但不增加，而且成本却显著加大。本发明将通过下列实施例加以详细说明。实施例按规定比例混合平均粒度不同的铁粉、或铁粉和氧化铁粉或氢氧化铁粉。将500份重得到的混合铁粉、75发重丙烯酸粘合剂(固体物质40份重，水60份重)和120份重2％羧甲基纤维素(CMC)溶液加到一台湿式分散机中，充分搅和制成浆。将浸渍了这种浆并干燥过的氨基甲酸乙酯泡沫板于空气中450℃加热，烧除氨甲酸乙酯泡沫板和粘合剂，然后在含氢的还原气氛中加热到1200℃保温10分钟，制成三维多孔的铁烧结体。利用电镀在带孔的该烧结体全表面上形成一层镍，并使烧结体在氮气流中进一步经受600℃下5分钟热处理，制得具有图1所示两层结构的多孔泡沫衬底。表1-5列出了制造这些衬底的条件，例如铁粉粒度、铁粉的混合比、镍镀层厚度和衬底特性。作为传统样品，使用了这样一种泡沫镍衬底，其每单位的金属重为600克/米2，其制备方法是用碳涂覆氨基甲酸乙酯板，使此板上电镀镍，除去溶剂后在还原气氛中热处理。使用表面光滑、上下排列其间有适当间隙、互相以反向旋转的一对轧辊，让衬底穿过让间隙，将得到的上面提到的衬底厚度调整到1.4mm。将平均粒度10-20μm的氢氧化镍球粒(作为主要成分)以及平均粒度0.2μm的10份重氢氧化钴粒和2份重氧化锌粒搅和成浆。衬底充填此浆后干燥。衬底模压成0.7mm厚，焊铅制成正电极板。将已知的吸氢合金粉和粘合剂搅和成浆，用此浆涂敷0.06mm厚镀镍冲压钢板，干燥此涂敷板，并将此板模压至0.4mm厚，用这种方法制造负电极板。在所得到的正电极板和负电极板之间，设置由磺化聚丙烯制成的隔离层，将此三层缠成极板组。将此极板组与碱性电解质一起置于电池壳中，用带安全阀的密封板密封电池壳，制成A号密封的镍氢碱性蓄电池。所说的电解质，是利用在含有25-40份重氢氧化钾的水溶液中溶解40克/升LiOH·H2O的方法制备的。在表1-5中，还列出了25℃下所说的密封电池的放电特性和循环寿命特性以及45℃下贮存一个月后密封电池的自放电特性。表1</tables>氨基甲酸乙酯片的平均孔径与衬底特性之间的关系用表1加以说明。每单位上金属重量相同时，基体的直径随氨基甲酸乙酯孔径的减小而减小。当拉伸断裂强度低于1×10-6Pa时，生产期间载带的芯材易于断裂，而且就电池的特性而言活性物质的保持率下降，由于基体截面积减小而使放电特性随着衬底电阻增加而恶化，造成寿命特性曲线劣化。另一方面，若孔径大，则基体尺寸厚，而且活性物质与衬底间接触面积减小，存在于靠近孔中心部位的活性物质利用率降低，所以在大电流下放电时电压降增大。所以说，衬底孔径以250-600μm为宜，优选300-500μm。而基体大小进而由上面提到的结果确定，优选20-100μm，更优选30-60μm。表2</tables>制备烧结体时衬底特性与平均粒度小于15μm的粉末在铁粉中含量之间的关系通过表2加以说明。此含量低于30％时，难使烧结体致密而且断裂强度低。该含量超过80％时，对衬底收缩率的影响大。据认为，在还原气氛中烧结期间内如果粉末表面上存在氧化物，则还原产生高活性铁，而且可烧结性得以改善从而使抗拉强度增大。因此，使用细粉状氧化铁或氢氧化铁粉是较理想的。表3<p>每单位上的金属重量与衬底特性之间的关系用表3加以说明。每单位上的金属重量小时，抗拉强度往往较低且收缩率变大，而且当每单位面积上的金属重量低于200克/米2时，不能获得所需的抗拉强度和收缩率值。另一方面，每单位上的金属重量高于1000克/米2时，基体粒度增大且衬底的阻力降低，而且由于电极板中衬底容积增大，所以活性物质的充填量降低而且电极板的容量密度也减小。因此，每单位面积上的金属重量以250-1000克/米2为宜，考虑到在衬底阻力、抗拉强度和极板容量密度方面的综合性能，更优选400-600克/米2。表4烧结用铁合金粉粒度和衬底特性之间的关系用表4中数据加以说明。当符合粒度小于15μm的粉末比例大于或数值或者符合粒度大于等于15μm的粉末比例较小时，烧结体的收缩率增大。而且，当较大粒度粉末粒度大于100μm时，收缩率不高但强度降低。据认为这些现象的发生原因在于当相应粉末的粒度比例偏离适当范围时，粉末的充填性下降，因而造成可烧结性恶化。为了同时达到抑制收缩和改进衬强度的目的，必须使粉末的平均粒度处于最佳范围内。此外低抗拉强度衬底电池的循环寿命特性恶化，而且据了解这由于衬底不能经受充放电和活性成分剥落量增加招致活性成分的膨胀所致。表5</tables>覆盖表面的镍层厚度的影响用表5加以说明。镍镀层厚度小于1μm时，循环寿命特性和贮存时的自放电特性恶化加剧。衬底充填活性材料后辗压时，衬底伸长；该镀层厚度不足时铁露于表面上，这种裸露的铁处于钝态，损害表面的电导率，造成可用性恶化。而且，当铁和镍共存于碱性电解质中时，形成局部电池，结果因充电效率下降导致可用性和自放电特性恶化。就20号衬底而言，镀镍后于900℃下进行了热处理；在此情况下，经证明在铁烧结体和镀层之间几乎全部界面上均被合金化，而且还认为其原因是衬底阻力增大到使电池特性恶化的程度。因此，最好在使界面遗留一些不合金化部分的条件下，作镀镍之后的热处理。用上面提到的1号衬底制造了一种碱性蓄电池。基于该例说明该电池的设计条件。图1示出电解质数量和循环寿命特性之间的关系。当电解质量低于1.3cm3/每安培正极板理论容量时，循环寿命特性急剧恶化。即使衬底强度处于足够高的水平下，该电池的活性物质也会随充放电循环的反复而膨胀，造成电解质在密封电池中分布不均。而且，由衬底稍许露出的铁被腐蚀，并处于钝态下。这种情况下也会消耗一些电解质。因此，根据该例的结果来看，电解质数量的下限必须为1.3cm3/每安培正极板理论容量。当电解质量高于2.8cm3时，循环寿命特性也恶化。这是由于过量电解质存在于电极之间而且过放电时气体吸附反应受阻发生，结果不能保持电池的密封。图2示出主要由氢氧化钾组成的电解质浓度、电池在高速放电时电压和循环寿命特性之间的关系。当电解质浓度低于25重量％时，放电电压显著降低，据认为这是由于电解质浓度低导致离子电导率下降和存在严重极化现象造成的。当电解质浓度超过40重量％时，离子导电率也下降而且电解质的腐蚀性增大。据推测，其原因是从衬底溶出的铁量增大而导致循环寿命的特性劣化。镍镀层的厚度增加时，腐蚀速度降低，但是招致生产成本加大。最后，用图3说明正电极板的充填密度、循环寿命特性和容量密度之间的关系。当正极板的容量密度低于500mA/cm3时，循环寿命特性恶化。因此，活性物质的充填密度低时，该极板中衬底的比例增大，所以曝露在衬底表面上的衬底基体比例也增大。由于电流向该衬底表面上的集中超过与活性材料间的电导率，结果充电时产生的氧气量增加，从而使负极板上吸氢合金的氧化劣化作用加速，引起循环寿命特性恶化。另一方面，充填密度超过700mA/cm3时，容量密度急剧下降。据认为这是由于因衬底中活性物质的充填量过度使极板中空隙减少，而且由于穿透的电解质量减小而使活性物质利用率显著降低。因此，本发明蓄电池正极板的容量密度值以500-700mA/cm3为宜，优选550-650mA/cm3。正如上面详细说明的那样，按照本发明可以使用价格低廉的铁作为使用碱性电解质的电池中的衬底，而且可以减少昂贵镍的涂覆量，此外还可以降低内阻。因此，本发明可以提供一种生产成本低、生产率高以及循环寿命特性和放电特性均优良的碱性蓄电池。权利要求1.一种碱性蓄电池，其中包括密封壳，壳中有主要由氧化镍组成的正电极、主要由吸氢合金或氧化镉组成的负电极、至少含一种由氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠中选出成分的电解质和隔离物，其中至少一个正电极和负电极所使用的衬底是一种表面上具有镍涂层的三维多孔铁烧结体。2.权利要求1所述的碱性蓄电池，其中所说衬底具有0.5～8.0×10-6Pa的抗拉强度和1.0-10.0mΩ/cm的电阻率。3.权利要求1所述的碱性蓄电池，其中所说的正电极具有500-700mA/cm3的容量密度。4.权利要求1所述的碱性蓄电池，其中所说碱性电解质用量相当于每安培正极板理论容量为1.3～2.8cm3。5.权利要求1所述的碱性蓄电池，其中所说碱性电解质浓度为25-40重量％。6.权利要求1所述的碱性蓄电池，其中所说的烧结体是利用在树脂的三维多孔体表面上涂覆金属铁、氧化铁和氢氧化铁中单一粉末或混合粉末，然后烧结涂有该粉之多孔体的方法制成的。7.权利要求6所述的碱性蓄电池，其中金属铁、氧化铁和氢氧化铁的粉末，是平均粒度小于15μm的颗粒和平均粒度为15～100μm的颗粒的混合物。8.权利要求7所述的碱性蓄电池，其中平均粒度小于15μm的粉末含量为30-80重量％。9.权利要求7所述的碱性蓄电池，其中平均粒度小于15μm的粉末，是氧化铁或氢氧化铁。10.权利要求1所述的碱性蓄电池，其中所说的衬底单位面积上金属含量为250-1000克/米2，基体直径为20-100μm，而且平均孔径为200-600μm。11.权利要求1所述的碱性蓄电池，其中在烧结体上镍镀层厚度为1-10μm。12.权利要求1所述的碱性蓄电池，其中所说的衬底是用镍涂覆烧结体表面后，在惰性气体气氛中热处理的方法制成的。13.权利要求1所述的碱性蓄电池，其中在烧结体和其表面涂覆的镍之间界面上不合金化。全文摘要本发明涉及极板衬底结构得到改善的碱性蓄电池，并且提供一种使用价格低廉的三维多孔衬底、电解质稳定性得到改进和烧结时收缩率得到抑制的碱性蓄电池。该电池有这样一种结构，其中包括密封外壳，外壳中有主要由氧化镍组成的正电极、主要由吸氢合金或氧化镉组成的负极、至少含有由氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠中选出的一种成分的碱性电解质和隔离层；正电极和负电极中至少一种电极使用的衬底，是表面上有镍涂层的三维多孔铁烧结体。文档编号H01M10/34GK1163493SQ96100418公开日1997年10月29日申请日期1996年1月9日优先权日1995年7月31日发明者服部洋平,森下展安,竹岛宏树,海谷英男,生驹宗久申请人:松下电器产业株式会社