专利名称：含有梭试剂的非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能够通过锂离子运动产生电动势的非水电解质二次电池，尤其涉及一种通过使用所谓的氧化还原梭试剂来防止电池充电过度的技术。
在锂二次电池中(非水电解质二次电池)，最重要的问题之一是保证其安全性。其中关于电池充电过度的问题是比较突出的。
例如，镍-镉电池具有防止电池充电过度的机制，在电池中充电能量可以通过一种与充电电压升高相联系的水的化学反应而消除。另一方面，在锂基非水型二次电池中，需要其它的机制而不是在镍-镉电池中所使用的机制来防止充电过度。
这里提出的、防止锂基二次电池充电过度的机制包括两种方法；其中一种方法是利用化学反应，另一种方法是利用电路。实际上，主要应用后者的方法。
但是这样一种利用电路来防止充电过度的方法是昂贵的。另外，这种方法也有其不足，即在设计电池产品过程中会受到各种限制。
在这种情况下，试图建立一种利用化学反应来防止电池充电过度的技术。这种利用化学反应来防止电池充电过度的方法之一是在电解质溶液中添加足够多的氧化还原剂.通过本方法，如果还原氧化剂具有簋好的反应可逆性，就可建立一种有效的防止电池充电过度的机制，因为氧化还原剂可以在电池正极和负极间自由运动，从而消除充电过度的电池。
这样的一种氧化还原剂是指如“氧化还原梭试剂”等。使用氧化还原梭试剂的方法可以简化锂基二次电池的安全机制，而且比使用电路的方法便宜。这种方法还有其它优点，即在这里所使用的安全机制不会引起电池电能密度变差。
在锂基二次电池中应用上述的氧化还原梭试剂的可能性已经报导。例如，在3V级的电池中，提出将二茂铁用于防止充电过度。
但是对于锂电极来说，二茂铁的氧化还原电位较低，只有3.1V～3.5V。因此二茂铁不能用于更高电池电压的电池。例如在碳-LiCoO2型锂离子电池等4V级的电池中，就需要使用氧化-还原电位在约4.0V～4.5V的化合物。
进一步研究的结果揭示，例如，金属络合物，如Fe(5-Cl-1，10-菲咯啉)3x2、Ru(菲咯啉)3x2，其中x代表一种阴离子分子，或铈盐，如(NH4)2(NO3)5，具有较高的氧化-还原电位和较高的电化学稳定性，因此可以作为氧化-还原剂用于上述的4V级的锂离子二次电池。这些氧化-还原剂已经提出，例如日本专利申请公开No.6-338,347。这些氧化-还原剂包含一种过渡金属作为络合物的中心金属，如Fe，Ru或Ce。这些过渡金属可以根据其(d)电子轨道或(f)电子轨道的情况保持不同的稳定的氧化-还原态，使得有足够的配体能连在金属上形成溶剂化分子。上述的可以形成这样的溶剂化分子的氧化-还原剂可用于控制氧化-还原电位，因此适于作为氧化还原梭试剂。
但是，金属络合物或铈盐具有这样的结构，即大尺寸的配体围绕着中心金属的电子轨道，使得它们表现出很大的分子量和分子体积。
其结果是当这些氧化-还原剂溶于电解质溶液中，其在电解质溶液中的浓度和扩散速度都限制在一个特定的范围内，从而经常导致如下问题，即不能得到足够的防止充电过度的作用。
例如，当在充电过度条件下出现的反应中主要考虑锂离子时，通常其溶解于电解质溶液中的浓度约为每升1摩尔。因此需要根据锂离子的摩尔浓度来溶解相应浓度的氧化-还原剂。
如果具有如此大分子量的金属络合物或铈盐溶解在电解质溶液中，它就会在电解质溶液中占据大量体积，以致于电解质溶液的粘度或其它溶解性质受到不利影响。这就导致锂离子的离子导电性变差。因此对所使用的氧化-还原剂的浓度存在限制。
另外，一些上述的金属络合物具有如1摩尔1升那样大的体积。如果使用这样的金属络合物，就不可能制备含有每升1摩尔氧化-还原剂浓度的电解质溶液。
还有，如金属络合物或铈盐等大体积的分子在电解质溶液中的扩散速率通常较低。如果这种其扩散速率低于锂离子扩散速率的大体积氧化-还原剂以低于锂离子浓度使用时，很难充分地防止锂离子的充电过度反应。
现在的情况是除了上述的有缺陷的氧化-还原剂外，还没有其它的氧化-还原剂能满足作为氧化还原梭试剂的全部要求。
考虑到在现有技术中所遇到的上述问题而完成本发明。
因此本发明的一个目的是提供一种通过使用一种氧化-还原剂(氧化-还原梭试剂)而具有优秀的安全性和高电能密度的非水电解质二次电池，这种氧化-还原剂能够表现出最佳的氧化-还原电位和在电解质溶液中改进的溶解能力，并且生成化学稳定的氧化物和还原物，不会因为不希望的副反应而引起电池功能变差。
为了达到上述目的，根据本发明提出一种非水电解质二次电池，包括负极、正极和非水电解，其负极由以锂为主要成分的金属材料、或由一种锂可以在其中分布和分离出的碳质材料构成；其正极由锂和过渡金属的复合氧化物构成；其无水电解质含有如通式所示的有机化合物 其中x代表一种卤素原子。
上述通式所示的化合物具有如下化学结构，在苯环上连有两个甲氧基取代基和一个卤素基团。这种化合物可以作为氧化-还原剂使用，因为甲氧基取代基可以作为氧化-还原基团。具体地，这种化合物具有适合用于作为4V级电池的氧化还原梭试剂的氧化还原电位。另外，由这种化合物衍生出的氧化物和还原物都是化学稳定的。另外这种化合物含有分子量为78的作为基本骨架的苯环。因此与如金属茂和聚吡啶络合物或铈盐等金属络合物相比，该化合物具有较小的分子量和分子体积。这意味着这些化合物在电解质液中具有较小的体积占有率和较高的扩散速率。因此电解质溶液的性质并未由于加入这些化合物而发生不利影响，因此在电解质溶液中的化合物的高运动性得以保持。
相应地，当在二次电池的非水电解质溶液中含有这些化合物时，在电池中产生的充电过度电流就会得到有效地消除，使得电池可以防止电池电压的过分升高。
同时还发现，化合物中两个甲氧基取代基位于苯环的1和2位或位于1和4位时，比位于苯环的1和3位的化合物表现出更高的在氧化-还原反应中的可逆性，虽然后者的化合物也可作为氧化还原梭试剂。导致1和3位取代的化合物在氧化-还原反应中表现出较低可逆性的原因如下。
即苯环的1、3和5位之间具有共轭关系，其结果是，如果位于苯环1位的任一电子释放，电子的不足就由位于苯环3或5位的电子云进行补偿。在这种情况下，如果引入两个甲氧基取代基，例如引入到苯环的1和3位且任何一个甲氧基取代基都是化合物氧化反应所考虑的可以很容易得出，当位于苯环1位的甲氧基取代基被氧化时，由于氧化而引起的电子不足就立刻得到位于3位电子的补偿，因此也导致3位的电子不足。当位于苯环1和3位的甲氧基取代基都被氧化时，这种情况是不稳定的。于是，两个甲氧基位于苯环1和2位或1和4位的化合物比两个甲氧基位于苯环1和3位的化合物在氧化-还原反应中表现出较高的可逆性。
从以下的详细描述、结合附图及附加的权利要求书，可以明显地看到本发明的这些和其它的目的、特点和优点。
图1是根据本发明一个实施方案的电池的截面图。
图2是表示在一个充电/放电周期中电池电压和经历的时间的关系图，其中在电解质溶液中含有1，4-二甲氧基-2-氟-苯的电池与在电解质溶液中不含该化合物的电池进行比较。
图3是表示在一个充电/放电周期中电池电压和经历的时间的关系图，其中在电解质溶液中含有1，2-二甲氧基-4-溴苯、2，5-二甲氧基-1-溴-苯或1，2-二甲氧基-4-氟-苯的电池与在电解质溶液中不含这种化合物的电池进行比较。
图4是表示在一个充电/放电周期中电池电压和放电容量的关系图，其中在电解质溶液中含有1，2-二甲氧基-4-溴-苯、2，5-二甲氧基-1-溴-苯或1，2-二甲氧基-4-氟-苯的电池与在电解质溶液中不含这种化合物的电池进行比较。
根据本发明的非水电解质二次电池包含一个正极和一个负极，其负极由以锂为主要成分的金属材料、或由一种锂可以在其中分布和分离出的的碳质材料构成；正极由锂和过渡金属的复合材料构成。使用这样的正负极可提供4V或更高的电池电压。
在根据本发明的非水电解质二次电池中，除了使用上述负极和正极外，还使用一种含有如通式所示化合物的无水电解质
其中x代表一个卤原子。
含有这种化合物的非水电解质在其氧化-还原反应中通过化学方法消除了由电池的充电过度而产生的电流，因此它可以作为氧化-还原梭试剂。这种化合物的特性在下面详细描述。
上述通式所示的化合物含有一个苯环作为其基本骨架。当甲氧基取代基导入苯环时，该化合物表现出适于作为4V级电池的氧化-还原梭试剂的氧化-还原电位，而且该化合物产生的氧化物和还原物都具有高的化学稳定性。
即当一个电子对被一种有机物的相邻两个原子分享时，在两个原子间主要形成共价单键。所以，如果通过该有机化合物的氧化和还原而在键的电子系统中除去或引入一个电子时，就会在化合物中产生一个非配对电子。这个非配对电子只有通过化合物的分解或与其它化合物结合才能得到稳定。因此具有这种非配对电子的有机化合物基本是不稳定的。
但是当非配对电子出现在非定域轨道，如芳香化合物的π轨道，和被其分子结构中两个或两个以上的原子所分享时，有机化合物的化学稳定性就不会受到存在非配对电子的不利影响。在这种情况下，该化合物的氧化-还原电位几乎是由非配对电子的非定域度和非配对电子所在轨道的对称性所。当电子轨道的不定域度太大时，不可能得到足够水平的氧化-还原电位。根据这一观点，以芳香环如苯环作为其基本骨架的有机化合物适于作为氧化-还原梭试剂，这种化合物具有比较小的分子量。
当苯环中不仅含有甲氧基取代基，而且还含有卤素取代基时，就可以获得以下优点。
即化合物的氧化-还原电位通常几乎是由上述分子结构的基本骨架所决定。当在基本骨架中引入任何取代基时，该化合物的氧化-还原电位就会受到被引入的取代基性质的影响。如果取代基是一个吸电子基团，氧化-还原电位就升高。与此相反，如果取代基是一个给电子基团，氧化-还原电位就降低。另外，如果在基本骨架中引入多个取代基时，可以知道上述的基团对氧化-还原电位的作用将会叠加。
在苯环中引入卤素取代基就引起化合物的氧-还原电位升高。在实际电池系统中，根据所使用的电解质类型，化合物的氧化-还原电位的波动幅度为几百毫伏。但通过引入苯环的卤素取代基的作用可以很好的调整化合物的氧化-还原电位。其结果是，具有引入卤素取代基的苯环的化合物表出出足够的氧化-还原电位，而不论电解质的类型，所以这种化合物可以作为氧-还原梭试剂使用。
附带地说，引入苯环的甲氧基取代基的数目应是每一个化合物分子中两个。如果苯环中只有一个甲氧基取代基，该化合物就不能表现出足够的氧化-还原作用，以致于必须增加化合物的量来获得必须的氧化还原作用。
如上所述，具有引入两个甲氧基取代基和一个卤素取代基的苯环的化合物可以表现出足够的、适于作为4V级电池的氧化还原梭试剂的氧化-还原电位，并且其产生的氧化物和还原物都有高的化学稳定性。另外，这种化合物不会引起对电池性能不利的副反应。作为化合物基本骨架的苯环的分子量为78。即不仅是化合物的分子量，而且化合物的分子体积都比金属络合物的小，这些金属络合物如金属茂和聚吡啶络合物或铈盐。这意味着该化合物在电解质溶液中具有小的体积占有率和高的扩散速率，从而电解质的溶剂特性没有大幅度地被化合物的存在所改变，因此化合物在电解质溶液中可获得很好的流动性。
这种化合物的具体例子可以包括1，4-二甲氧基-2-氟-苯、1，3-二甲氧基-5-氯-苯、3，5-二甲氧基-1-氟-苯、1，2-二甲氧基-4-氟-苯、1，3-二甲氧基-4-溴-苯、2，5-二甲氧基-1-溴-苯等。
其中优选的适于作氧化-还原梭试剂的化合物是那些含有两个连接到苯环1和2位或1主4位的甲氧基的化合物。
实施例以下通过实施例并参考附图详细地描述本发明。
实施例1图1是一个根据本发明的硬币形状的电池，其外径为20mm，高为2.5mm。
这种硬币形状的电池是按照以下方法生产的。
作为负极活性组分1的金属锂和作为正极活性组分2的LiCoO2分别填充到上边和下边的壳体4和5中。上边和下边的壳体通过隔离物3而互相装配在一起，隔离物3是由多孔聚丙烯膜构成，从而形成层压结构，该结构是由负极活性组分1、正极活性组发2和位于它们之间的隔离物3几层组成。将丙烯碳酸酯和碳酸二甲酯以1∶1的混合比例互相混合，以制备混合溶剂。然后将1.0摩尔LiPF6和100ml 1，4-二甲氧基-2-氟-苯溶解于混合溶剂中从而获得电解质溶液。将电解质填到由上、下壳体所形成的空间内。紧接着，上、下壳体通过一个密封圈将壳体四周的边缝嵌紧，形成一个密闭的硬币形状的电池。附带地说，当1，4-二甲氧基-2-氟-苯作为电解质的组分时，循环伏安法揭示可产生化合物的可逆氧化-还原反应相对于锂约为4.2V和4.45V的电压。
实施例2除了在电解质中用1，2-二甲氧基-4-溴-苯代替1，4-二甲氧基-2-氟-苯外，重复如上所述的实施例1中的相同步骤制造硬形状的电池。
实施例3除了在电解质中用2，5-二甲氧基-1-溴-苯代替1，4-二甲氧基-2-氟-苯外，重复如上所述的实施例1中的相同步骤制造硬币形状的电池。
实施例4除了在电解质中用1，2-二甲氧基-4-氟-苯代替1，4-二甲氧基-2-氟-苯外，重复如上所述的实施例1中的相同步骤制造硬币形状的电池。
比较实施例1除了在电解质中用1，2-二甲氧基-4-氟-苯代替1，4-二甲氧基-2-氟-苯外，重复如上所述的实施例1中的相同步骤制造硬币形状的电池。
这样制造的硬币形状的电池在充电过度条件下进行充电/放电周期实验以检测电池输出电压的变化。
同时，按如下步骤进行充电/放电周期。首先有150μA电流条件下恒流充电100小时，同时控制电池电压不超过4.5V，然后进行10小时断路。接着在150μA电流条件下恒流放电直至达到4.5V的电池电压降到2.7V。
在上述充电/放电周期中获得的电池电压的变化如图2和图3所示。图4表示电池容量和电压的关系。图2表示在实施例1和对比实施例1中所获得的测量数据。图3和图4比较地表示在实施例2～4和对比实施例1中所获得的测量数据。
在上述的充电/放电周期中，对比实施例1中的电池在充电过程中其电池电压显著增加，以至于电池电压达以了电池电压的上限(充电过度的条件)。但是在实施例1中的电池其电池电压只增加到4.1V，而此后几乎没再观察到升高。这是因为在电解质中加入了1，4-二甲氧基-2-氟-苯，导致消除了由充电过度产生的电流，因此抑制了电池电压的进一步升高。附带地说，由于加入氧化-还原梭试剂而获得的恒定电池电压称为梭电压(松弛电压)。
另一方面，在放电周期中，实施例1中电池的电压与对比实施例1相比很快降至2.7V的下限。同时其放电容量约为110mAh/g。这个放电容量大致相当于一个标准电池充电到4.05V时所获得的容量。
对比实施例1中电池的电压很慢的降到其2.7V的下限，以至于其放电容量大于上述标准电池标准放电容量140mAh/g。这是因为对比实施例1中的电池在充电周期中充电过度。
如上所述，可以确信1，4-二甲氧基-2-氟-苯可用于防止电池充电过度。另外，由于加有1，4-二甲氧基-2-氟-苯的电池的放电容量与标准放电容量一致，所以得到进一步证实1，4-二甲氧基-2-氟-苯对电池的放电容量根本没有不利影响。
图3表示在充电过程中所测量的实施例2～4和对比实施例1中的电池电压的变化。如图3所示，在实施例2～4的电池中可观察到其电池电压一直增加到氧化-还原梭试剂的氧化-还原电位的电压，但是未观察到电池电压的进一步升高。尤其是实施例2中的电池其电池电压保持在一个最适的恒定水平，即稍高于4.2V。
另外，图4表示放电容量和电池电压之间的关系，电池电压是实施例2～4和对比实施例1的电池在充电周期中测量的。图4也表示放电容量与实施例2和对比实施例1的电池在放电周期中获得的电池电压之间的关系。如图4所示，通过加入氧化-还原梭试剂，实施例2-4中电池的电池电压在充电周期中保持在恒定水平，其放电容量与理论值几乎一样或极其近似。
同时，如图2、3和4所示的梭电压、放电容量和基于梭电压计算的放电容量理论值均列于表1。
表1<
<p>通过表1的理论可诈实，与1，4-二甲氧基-2-氟-苯类似，1，2-二甲氧基-4-溴-苯、2，5-二甲氧基-1-溴-苯和1，2-二甲氧基-4-氟-苯都可提供一种最适的机制用于防止电池充电过度，并且对电池的电极功能不产生不利影响。
另外，1，3-二甲氧基-5-氯-苯、3，5-二甲氧基-1-氟-苯和1，3-二甲氧基-4-溴-苯可以代替1，4-二甲氧基-2-氟-苯溶解在各自电池的电解质中。这样的电池在上述的相同条件下进行充电/放电周期实验。其结果是电池电压保持在一恒定水平、其范围为约4.05V～4.4V；其放电容量也保持在一足够的水平上，且该水平与电池在上述电压下充电所获得的容量一致，其范围为110mAh/g～140mAh/g。这说明这些化合物可用于提供一种有效的机制防止电池充电过度。
另外，从氧化-还原梭试剂的可逆性方面对引入苯环的甲氧基取代基的位置进行了研究。1，2-二甲氧基-4-溴-苯(1，2-diMe-4BrB)、1，2-二甲氧基-4-氟-苯(1，2-diMe-4-FB)、3，5-二甲氧基-1-氯-苯(3，5-diMe-1-ClB)、3，5-二甲氧基-1-氟-苯(3，5-diMe-1-FB)、2，4-二甲氧基-1-溴-苯(2，4-diMe-1-BrB)、2，5-二甲氧基-1-溴-苯(2，5-diMe-1-BrB)和1，4-二甲氧基-2-氟-苯(1，4-diMe-2-FB)各自以100mM的摩尔浓度溶解在电解质中，该电解质是将1.0M摩尔浓度的LiPF6溶解在由丙烯碳酸酯和碳酸二甲酯以1∶1的体积比混合而成的混合溶剂中而制备的。这种制备的电解质使用三极电池进行循环伏安法实验。
同时使用铂板作为工作电极和反电极，而附着有锂的不锈钢板作为参比电极。扫描速度为20mV/S。用循环伏安图测量的阈电位EP、Ep/2、EP-Ep/2和相应于氧化电流的还原电流的出现都列于表2和表3中。
附带地说，阈电位意味着在此电压下开始有电流流动，其中电位为扫描电位。阈电位是了解氧化-还原电位的有用标准。在表2和表3中，在这种一行中出现两个阈电位的情况，是指可得到两个氧化电流。“EP”是指所获得的氧化或还原电位峰值的电压、“EP/2”代表电流为“EP”条件下一半时的电压。“EP-Ep/2”可以作为氧化-还原可逆性的指标。通常如果化合物具有良好的氧化-还原可逆性，可得到“EP-Ep/2”＝0.0565/n(V)。
由表2和表3明显可得证实，即在1、2位或1、4位具有甲氧基取代基的化合物显示较低的氧化还原电位，但是其还原电流有很高的可逆性。所以认识到，合适的氧化-还原剂(氧化还原梭试剂)是那些在苯环中具有卤素取代基和两个位于1、2位或1、4位的甲氧基取代基的化合物。
表2
表3
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，它包括一个负极，它是由以锂为主要组分的金属材料、或是由一种锂可以在其中分布或分离出的碳质材料组成；一个正极，它是由锂与过渡金属的复合氧化物组成；一种非水电解质，它含有如以下通式所示的有机化合物 其中x代表一个卤素原子。
2.根据权利要求1所述的非水解质二次电池，其中所述的有机化合物具有一个苯环，且在苯环的1、2位或1、4位上引入两个甲氧基取代基。
全文摘要
根据本发明的非水电解质二次电池中，在电解质中含有一种特殊的氧化-还原梭试剂，因此可有效地防止电池的充电过度。这种非水解质二次电池由负极、正极和一种非水电解质构成，其中负极由以锂为主要组分的金属材料或一种锂可以在其中分布或分离出的碳质材料组成；正极是由锂和过渡金属的复合氧化物组成；电解质中含有如下通式所示的有机化合物式I中x代表一个卤素原子。
文档编号H01M10/42GK1138219SQ96100259
公开日1996年12月18日 申请日期1996年4月26日 优先权日1995年4月28日
发明者足立百惠 申请人:索尼株式会社