专利名称：多孔表面和半导体表面的清洗方法
技术领域：
本发明涉及到多孔结构暴露于其表面的衬底的清洗方法，更确切地说是涉及到适合于清洗用于半导体选择腐蚀或介电隔离或用作发光材料的多孔硅半导体衬底的多孔表面的清洗方法，这种表面要求极严格地控制其表面清洁度。本发明也涉及一种清洗半导体表面的方法。
A.Uhlir在1956年提出了制作以多孔硅为代表的多孔结构的方法(Bell Syst.Tech.J.，35，pp333)。
此后发展了各种应用技术，包括其作为选择性腐蚀层或作为氧化后的隔离层的应用、多孔硅上的外延生长等等。本申请人在日本专利申请5-21338中公布采用外延生长于多孔硅上的单晶硅薄膜制作了一个SOI(绝缘体上的硅)结构。
最近几年发现了多孔硅的发光现象，于是作为一种不仅利用其结构特性而且利用其物理性质的自辐射材料，多孔硅受到了注意。
制作多孔硅的通用方法是用常规电化学电池结构在氢氟酸/纯水/乙醇的混合电解液中进行阳极氧化。由于此多孔硅上附着许多尘埃颗粒，故最好在多孔硅上进行外延生长之前，用清洗方法将尘埃颗粒清除掉。常规的清洗仅仅是用纯水冲洗孔中的电解液。即使到现在也还没有提出表面的有效清洗的方法。
众所周知，在半导体工艺中加工前后的清洗是必不可少的，而且在多孔硅衬底的情况下也是不可避免的。体衬底(非多孔性衬底)的常规清洗方法包括用诸如硫酸/过氧化氢、氨水/过氧化氢、盐酸/过氧化氢或氢氟酸/纯水之类的化学制品组合的湿法化学清洗，正如W.Kern等人提出的被认为可有效清除表面上的尘埃颗粒的RCA清洗(RCA Review，33，pp187-205，1970)所代表的那样。
最近，Kojima等人提出了一种清除尘埃颗粒的方法(电子、信息与通信工程师学会研究报告，SDM95-86，ICD95-95，PP105-112，1995年7月)，此法为减少清洗化学制品的量而将频率约为1MHz的高频超声波(强声波)加于在氢氟酸/过氧化氢/纯水/表面活化剂的混合物中或在加有臭氧的纯水中的体衬底。
此法的特征是清洗进行的方法是硅衬底被氢氟酸和过氧化氢氧化，被腐蚀，表面上的尘埃颗粒被从衬底剥离，且尘埃颗粒的电位被表面活化剂中和以防止尘埃颗粒重新沉积到衬底。组合强声的目的是为尘埃颗粒的剥离提供能量并借助于用强声从纯水产生离子而清除附着于衬底表面的有机物质。于是，清洗的基础是用化学制品来清洗。使用臭氧纯水是为了增强有机清除效应。
在超声清洗中，通常所用的范围约为数十KHz到400KHz的低频清洗是“液体共振清洗”，以借助于由液体共振作用造成的液体空化作用(膨胀/压缩)而将强冲击波加于衬底表面而去除在衬底表面上几十微米的尘埃颗粒。相反，范围在800KHz-1.6MHz的高频清洗是“声波擦除清洗”，以借助于给尘埃颗粒基于共振的动能而清除尘埃颗粒，它可清除亚微米级的尘埃颗粒而不损伤精细的图形。
由于这些特性，低频清洗有空化冲击造成的损伤精细图形的问题，因而不能应用于4M位以上DRAM的半导体工艺中。另一方面，高频清洗作为一种能够清洗细小尘埃颗粒而不损伤图形的方法正受到注意。
根据本发明人的经验，带有多孔结构表面的衬底是精细而致密的结构并且是带有长孔的结构。因此，在常规的湿法化学清洗中，化学制品的使用引起化学制品深入到孔中，使得即使用纯水冲洗很长时间也难以完满地清除化学制品。这对于多孔结构上外延生长之类的后工序是有负面影响的。
如果试图用将常规低频超声叠加在纯水上的方法来物理上清除尘埃颗粒，则由于空化冲击波的声压，即使在200KHz左右的相当高的频率范围，多孔结构的极易破裂的性质也会引起多孔结构瓦解的问题。
此问题来自多孔硅的结构，因而本发明人的经验不足为怪。迄今之所以仍未得到多孔硅表面有效清洗的原因可以认为是基于同样的问题。
此外，本发明人的研究发现，当多孔硅衬底的表面在用阳极氧化制作多孔结构之后用纯水冲洗时，如图28所示，从激光反射强度分布得到数百个不小于0.3μm的尘埃射颗粒附着于5英寸直径片子的表面。在条形图中，L1、L2和L3的分类表示从尘埃颗粒的激光反射强度得到的尘埃颗粒尺寸的大致分类，且此尺寸按L1＜L2＜L3的顺序增大。
由于液体中的尘埃颗粒随着被衬底的捕获而减少，如图28所示，阳极氧化时附着的尘埃颗粒的数目随单个片子工艺中批号的增加而逐渐减小。但比起目前半导体工艺来(其中在RCA清洗后，尘埃颗粒被清除到体衬底表面上只有几个颗粒)，这样大的数目是反常的。
利用上述电解液的液体循环并用过滤器收集尘埃颗粒，可将阳极氧化过程中附着的尘埃颗粒减少到某种程度，但此减少仍不能令人满意。尘埃颗粒附着的可能原因包括混合在阳极氧化系统中和电解液中的尘埃颗粒以及在工序过程中工人所产生的尘埃。而且，由于在高浓度的氢氟酸电解质中的阳极氧化，多孔硅的表面也可能变成疏水性的，致使硅衬底倾向于被静电充电从而吸引尘埃颗粒。因此，防止尘埃颗粒的附着是不容易的。
当然，这类尘埃颗粒成了后续工序中产生不完整性(特别是诸如薄膜制作工艺中的反常生长或针孔)的原因，并且是多孔硅应用中的障碍。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的清洗方法，它能够有效地清除附着于这种多孔硅表面的尘埃颗粒而不使用可能影响后续工序的化学制品而且不引起多孔硅表面瓦解。
本发明的另一目的是提供一种有效而经济的清洗方法，它不用对常规清洗步骤作大的改变就可容易地执行，而且不必使用特别的化学制品。
根据本发明的多孔表面的第一种清洗方法是一种用来清洗至少在其表面内带有多孔结构的衬底的多孔表面的方法，其中用来清除附着于衬底多孔表面的尘埃颗粒的清洗利用其上叠加有频率范围为600KHz-2MHz的高频波的纯水而产生。
根据本发明的多孔表面的第二清洗方法是上述的多孔表面第一清洗方法，其中待要清洗的衬底表面具有的结构使许多孔的孔隙暴露，且其中孔的内壁表面的结构使多孔结构的材料暴露或由不同种材料覆盖。此不同种类的材料是一种不同于多孔结构材料的材料，而且它可以是一个沉积在多孔结构材料表面上的薄膜或一个用氧化、氮化之类对多孔结构的材料进行加工而形成的薄膜。此材料按需要选择。
根据本发明的多孔表面的清洗方法可借助于将衬底浸入纯水浴并于其上叠加高频波而清洗衬底。
根据本发明的多孔表面的清洗方法可借助于平行于浸入纯水浴中的衬底的多孔表面叠加高频波而清洗衬底。
根据本发明的多孔表面的清洗方法可间歇地将浸入在纯水浴中被高频清洗的衬底提升出液体。
根据本发明的多孔表面的清洗方法可借助于将其上叠加有高频波的纯水簇射吹向旋转着的衬底多孔表面而清洗衬底。
本申请中的多孔结构意指一种结构，其中由多个细小的互连孔(孔的尺寸以及孔之间的壁厚范围约为数百埃到数十μm)组成的多孔结构形成于衬底表面中数μm到数百μm的厚度内。
根据本发明的半导体表面的清洗方法的特征是用来清除附着于半导体表面的尘埃颗粒的清洗利用从中排放溶解的气体直至其浓度为5ppm或更低且其上叠加有超声波的纯水而产生。
根据本发明的多孔表面的第三种清洗方法是一个用来清洗至少在其表面内带有多孔结构的半导体衬底的多孔表面的方法，其中用来清除附着于衬底多孔表面的尘埃颗粒的清洗利用其上叠加有频率范围为600KHz-2MHz的高频超声波且从中排放溶解的气体直至其浓度为5ppm或更小的纯水而产生。
根据本发明的多孔表面的第四种清洗方法是上述第三种多孔表面清洗方法，其中待要清洗的衬底表面的结构使许多孔的孔隙暴露，且其中孔的内壁表面的结构使多孔结构的材料暴露或被不同种类的材料覆盖。此不同种类的材料是一种不同于多孔衬底材料的材料，并可能是一个沉积在多孔结构材料表面上的薄膜，或一个用氧化、氮化之类方法对多孔结构进行加工而形成的薄膜。
根据本发明的清洗方法可借助于将衬底浸入从中排放溶解的气体直至其浓度为5ppm或更低且其上叠加有高频超声波的纯水浴而清洗衬底。
根据本发明的多孔表面的清洗方法还可以借助于将溶解的气体从中排出直至其浓度为5ppm或更小且其上叠加有高频超声波的纯水簇射吹向旋转着的衬底多孔表面而清洗衬底。
根据本发明的多孔表面的第五种清洗方法，是一种清洗至少在其表面内带有多孔结构的衬底多孔表面的方法，其中衬底的多孔表面被加工成亲水性的，且成亲水性的多孔表面的清洗，利用其上叠加有频率范围为600KHz-2MHz的高频超声波的纯水而产生，从而使用来清除附着于衬底表面的尘埃颗粒的清洗更有效。
本发明中的待要清洗的多孔衬底的结构使孔的孔隙暴露在其表面中，且带有与表面中的孔隙互连的多孔结构。
本发明中待要清除的尘埃颗粒希望是那些附着于多孔衬底表面的尘埃颗粒，而其尺寸希望大于多孔结构中孔的孔径直径。
根据本发明的多孔表面的第六种清洗方法是一种用来清洗至少在其表面内带有多孔结构的半导体衬底多孔表面的方法，其中用来清除附着于衬底表面的尘埃颗粒的清洗借助于将衬底的多孔表面加工成亲水性的且在用来清洗成亲水性的多孔表面的液体上叠加一个频率范围为600KHz-2MHz的高频超声波而产生。
在根据本发明的多孔表面的清洗方法中，多孔表面的亲水工序可以是一个用来在衬底表面上和在多孔结构中的孔的内壁上制作氧化膜的工序。
在根据本发明的多孔表面的清洗方法中，多孔表面的亲水工序可以是一个用来将衬底浸入中溶解有臭氧的臭氧纯水中的工序。
在根据本发明的多孔表面的清洗方法中，多孔表面的亲水工序可以是一个用来将衬底浸入用纯水稀释了的过氧化氢溶液中的工序。
在根据本发明的多孔表面的清洗方法中，前述的液体可以是其中溶解有臭氧的臭氧纯水。
在根据本发明的多孔表面的清洗方法中，前述的液体可以是用纯水稀释了的过氧化氢溶液。
在根据本发明的多孔表面的清洗方法中，多孔表面的亲水工序可以是一个在衬底表面上和在多孔结构中的孔的内壁上制作氧化膜的工序，且至少在衬底表面上的氧化膜在衬底多孔表面清洗之后可被清除。
本发明借助于用高频超声波有效地清除表面带有多孔结构的衬底表面上的尘埃颗粒可清洗衬底，而不会使多孔结构瓦解，由于多孔结构的原因，迄今还未曾有过有效的清洗方法。
此外，由于只使用纯水就得到了清洗效果，故不存在化学制品遗留在多孔结构之中的问题，而且容易推广到常规步骤中。
由于本发明的清洗方法可用简单的安排，即在常规阳极氧化工序之后或在此后进行的氧化工序之后将高频清洗步骤加于纯水冲洗步骤而达到，故就实用性、投入产出以及稳定性而言，其推广也是容易的。
图1示出了超声清洗频率与待要清除的颗粒尺寸之间的关系，并示出了本发明的频率范围；图2剖面图示出了多孔硅衬底的一个例子；图3A和3B示出了在只浸入的情况下(图3A)以及在每5分钟提升一次的情况下(图3B)进行清洗之后，尘埃颗粒在片子上的附着状态；图4示出了残留氧浓度与纯水中超声清洗产生的气泡数目之间的关系；图5示出了强声辐照区中不产生气泡的溶解气体的浓度；图6A和6B示出了浴中溶解的氧的浓度分布；图7A和7B示出了浴中溶解的氮的浓度分布；图8A和8B示出了强声辐照时溶解的氧的浓度分布；图9A和9B示出了强声辐照时溶解的氮的浓度分布；图10示出了强声清洗时纯水中溶解的气体的浓度依赖关系；图11概念图解释了纯水中的气泡对疏水衬底的高频清洗的影响；图12平面图示出了气泡附着于疏水衬底的高频清洗之后的附着尘埃颗粒；图13示出了一例多孔硅衬底纯水清洗流程；图14示出了一例多孔硅衬底清洗流程；图15示出了一例多孔硅衬底清洗流程；图16示出了一例多孔硅衬底清洗流程；图17剖面图示出了本发明的高频超声清洗设备的一个例子；
图18示出了阳极氧化之后到低温氧化之后，多孔硅表面上尘埃颗的数目，其中进行了本发明的高频超声清洗；图19解释了本发明高频清洗中的气泡清除效应；图20解释了本发明高频清洗中的气泡清除效应；图21解释了本发明高频清洗中的气泡清除效应；图22解释了清洗载体中的尘埃颗粒沾污；图23解释了清洗载体中的尘埃颗粒沾污；图24概念图示出了根据本发明的高频超声清洗设备和脱泡纯水产生设备的结构的一个例子；图25比较了将本发明的高频超声清洗用于待疏水表面的多孔硅表面的情况下与不脱泡清洗方法情况下的尘埃颗粒清除速率；图26是本发明的高频超声清洗用于簇射型清洗设备时的设备概念图；图27示意地示出了多孔硅衬底与高频行波之间的关系；图28示出了阳极氧化后只以常规纯水冲洗而结束清洗的情况下，按阳极氧化批次顺序的多孔硅表面上的尘埃颗粒数目。
现描述本发明的实施例，应指出的是各实施例的结合也在本发明的范围之内。实施例1根据本发明的多孔表面的清洗方法是一种用来将高频段超声波(其频率范围为200KHz-8.4MHz，最好为600KHz-2MHz，800KHz-1.6MHz则更好)叠加于纯水且将多孔衬底的表面暴露其中的方法。
术语“纯水”定义为尽可能除去任何杂质后所制备的水。半导体工艺中，根据半导体器件的集成度可制备表1和表2所示的具有不同纯度级的纯水
表1 超纯水中的沾污
表2超纯水所需水质
本发明中，满足下面条件水可用作纯水电阻率[MΩ·cm]＞17.5直径大于0.1μm的颗粒数[个/ml]＜20细菌数[个/100ml]＜50总硅石数[ppb]＜5TOC[ppb]＜50DOC[ppb]＜50金属离子[ppt]＜500在根据本发明的多孔表面的清洗方法中，如图2所示，若衬底在表面中带有多孔结构，则对衬底的材料没有特别的限制。例如，此清洗方法可用于Si或GaAs之类的半导体材料以及陶瓷材料等。图2示出了一种结构，其中用化学气相淀积之类方法在Si多孔衬底中的孔内壁表面上沉积了一个非晶硅、多晶硅、GaAs之类组成的半导体薄膜或一个金属化层。在图2中，参考号21表示衬底，22表示衬底的表面，23表示孔，24表示孔的内壁，25表示沉积膜。26表示多孔结构。
下面描述的是作为根据本发明的多孔表面的一例清洗方法的多孔硅衬底的清洗。
能够被超声清除掉的尘埃颗粒的尺寸依赖于频率而被确定。例如，一般认为，能够被800KHz或更高频率的高频波清除掉的尘埃颗粒的尺寸约为0.1μm，此时赋予尘埃颗粒的分子加速度约为地球表面上重力加速度的25万倍，尘埃颗粒被这一动能清除掉。在纯水中，此波长短达0.8mm，此波在液体表面处被不规则地反射，一些波进入空气，致使纯水中很少产生低频段超声中所见到的那种驻波。于是清洗的不均匀性很小。
由于超声波具有短的波长和高的方向性，故借助于使超声波平行于衬底表面而作用，可减轻对多孔硅精细和易碎的表面的损伤。此外，高频波由于其小的幅度和在衬底表面上的大量洗涤而在清除尘埃颗粒的效果方面极为优越。而且，纯水中离子的产生降低了其电阻率，致使衬底自充电造成的尘埃颗粒的重新附着很少。
然而还没有用超声清洗来清洗多孔硅表面的例子，因而没有必要指出不存在用纯水清除多孔硅表面上尘埃颗粒的例子。本发明发现，对于用加有高频波的纯水清洗多孔衬底，与体衬底不同，由于多孔衬底的性质而存在一定的高频波范围。这将用图1来描述。在衬底的超声清洗中，所用的频率依据尘埃颗粒的尺寸来确定。例如从图1，为了从衬底清除颗粒尺寸为1μm的尘埃颗粒，采用频率约为80-90KHz的超声波是有效的，而为了从衬底清除颗粒尺寸为0.1μm的尘埃颗粒，采用频率约为800-900KHz的超声波是有效的。
但本发明人所进行的实验表明，在多孔硅衬底中于200KHz以下观察到了多孔结构的瓦解，且在8.4MHz以上也同样观察到了多孔结构的瓦解，如图1所示。这是由于用来清洗的超声波的使用引起了多孔衬底情况中的问题，这些问题在体衬底的情况下是未曾经历过的。
如已描述的那样，在P+型和P-型或n-型多孔硅的情况下，多孔结构是数百埃或更小的精细结构，且本发明人进行的实验表明，当使用频率低于200KHz的超声波时，由于空化而使易碎的多孔表面瓦解。
根据本发明人的实验，频率高于8.4MHz的超声波的使用，引起精细的多孔结构本身共振，同样导致多孔结构瓦解。共振频率依赖于多孔结构。在多孔结构具有相当大的孔尺寸且范围为数百nm到数十μm的硅壁厚度的情况下，像n+型多孔硅那样，能够使用的超声波的下限频率变得高于它。
因此，多孔硅表面的超声清洗用频段为200KHz-8.4MHz的最好为600KHz-2MHz的高频波来进行。用800KHz-1.6MHz范围的高频超声波来进行所谓的强声清洗的超声清洗则更好，它可避免多孔结构瓦解的危险。
日本专利申请公报51-2264公开了用200KHz-5MHz范围内的高频超声波来清洗半导体片子的高频清洗，但它公布的是高频超声波对过氧化氢和氨水(化学制品)的应用，而且与用纯水的多孔衬底清洗无关。日本专利申请6-275866也公布了多孔半导体浸入其上加有超声波的纯水中，但这一在纯水中的浸入是为了改善发光特性而不是为了清洗。它完全没有公布关于超声波频率的任何情况。而且，上述的电子、信息与通信工程师学会的研究报告SDM95-86，ICD95-95，PP105-112，1995年7月，作为现有技术公布了用加有超声波的化学品对体衬底进行的清洗以及用加有高频波的纯水对其进行的冲洗，但完全未公布用纯水来清除多孔衬底上的尘埃颗粒的清洗情况。
另一方面，对多孔硅的超声清洗来说的另一特殊问题是清洗过程中气泡的产生。
在阳极氧化或随后的干燥过程中进入多孔硅内部的气体，在超声清洗过程中被纯水取代时被排出孔外，且在疏水情况下，它以气泡的形式附着于衬底表面。此气泡阻碍超声波的传播并降低尘埃颗粒的清除效果，而且它们促进尘埃颗粒的吸收，因而成为尘埃颗粒重新附着于衬底的一个原因。
气泡还由衬底结构之外的其它因素产生。通常，气泡由于低频超声波情况下的空化作用而产生，同时它们也由于高频超声波情况下纯水中溶解的气体而产生。附着于多孔硅表面的小气泡无法靠不用冲击波的高频清洗来清除，但可借助于在超声清洗过程中间歇地将衬底提出纯水而清除。
另一方面，虽然不局限于超声清洗，在载体上安置多个衬底并将它们浸入清洗浴中的批量型清洗方法的问题是用来在清洗过程中支持衬底的四氟乙烯(例如Teflon)清洗载体通常在简单地浸入纯水时被充电，从而使位于载体端部位置处的衬底被感应充电以致吸附尘埃颗粒。
现在也可能采用无载体的批量清洗，但在使用载体的情况下，只在清洗过程中才使用的一个模拟衬底被置于载体端处，从而可防止尘埃颗粒附着于其它的载体位置。在多孔硅层只制作在一个表面上的情况下，借助于使在载体端的多孔硅衬底反装而将其它衬底正装，可防止尘埃颗粒附着于多孔表面。这是批量清洗情况下的一种防范措施，但在旋转情况下用其上叠加有高频超声波的纯水来清洗衬底表面的单片旋转清洗的情况下，这一操作是不需要的。
在用纯水簇射的清洗中，一个问题是喷嘴与水流之间摩擦起电引起的衬底充电所造成的尘埃颗粒的吸附，但这一问题可借助于叠加高频波而降低纯水的电阻率来避免。当采用带簇射的清洗时，必须只用高频振动来清除尘埃颗粒，并在能避免多孔硅瓦解的水压条件下进行清洗。
如上所述，本实施例可只用纯水和高频超声波来清除表面上的尘埃颗粒而不引起多孔硅瓦解。
在当具有热氧化内壁的多孔硅衬底的最外表面层的氧化膜在稀释的氢氟酸池中被腐蚀之后由对于疏水表面再附着引起的尘埃颗粒重新附着于多孔硅衬底表面的情况下，也可用纯水中的高频超声清洗来清除尘埃颗粒。实施例2如前所述，本发明人的研究发现，由激光反射强度分布得到在5英寸直径片子中甚至数百个不小于0.3μm的颗粒附着在带有阳极氧化产生的并用纯水冲洗过的多孔结构的多孔硅衬底的表面(图28)。尘埃颗粒附着的可能原因包括混在阳极氧化设备中和电解液中的那些尘埃以及工艺过程中工人所产生的尘埃，且由于在高浓度氢氟酸电解液中的阳极氧化，多孔硅表面也可能变成疏水性的，致使硅衬底变成易于静电充电以致吸附尘埃颗粒。因此，防止尘埃颗粒的附着并不容易。
由于多孔结构是精细而致密的并带有长孔，故在像常规RCA清洗中那样在湿法化学清洗中使用化学制品将导致化学制品深入到孔的内部，以致即使用纯水冲洗很长时间也难以完全清除化学制品，从而对包括外延生长的后工序起负面影响。
此问题起源于多孔硅的结构，且本发明人的经验也不奇怪。多孔硅表面的有效清洗迄今未能推广的原因也可认为是基于此同一问题。
实施例1是精细而易碎的多孔结构的表面清洗方法(此前不存在最佳清洗方法)，而且是用其上叠加有频率范围为200KHz-8.4MHz(最好为600KHz-2.0MHz，而800KHz-1.6MHz更好)的高频超声波的纯水来清洗多孔结构表面的方法。
当用纯水进行超声清洗时，发现在高频情况下纯水中也产生气泡的现象，特别是在清除表面氧化膜之后，气泡附着于带有疏水表面的多孔硅表面。
附着于表面的气泡不容易清除，特别是当待清洗的衬底置于其上叠加有超声波的纯水中而进行清洗时更是如此。具体地说，即使在清洗过程中用水流也清除不了附着于衬底的小气泡，而更小的气泡不能仅靠其自身的浮动性而在衬底表面上运动以致被固定于其上。这种气泡妨碍超声波的传播以致降低清洗效果，并将纯水中精细的尘埃颗粒拖至气液交界面，待要清洗的衬底表面接着又被尘埃颗粒沾污。
于是，借助于定期地在清洗过程中将清洗过的衬底提出纯水浴从而清除气泡，实施例1就是用来避免这一气泡产生所造成的对已清洗衬底的沾污问题的方法，它是用高频超声波来避免尘埃颗粒造成的沾污以实现清洗效果的方法。
图3A和3B示出了保留在片子上的气泡的状态。图3A示出了在只进行了浸入而未在纯水超声清洗中清除气泡的5英寸直径的体片子表面上不小于0.2μm的尘埃颗粒的位置和数目，而图3B相似地示出了借助于每5分钟提升一次片子而清除了气泡的情况下的尘埃位置和数目。图3A中尘埃颗粒的数目是450，而在图3B中为35。从图3A与3B之间的比较显见，当未实行气泡清除时，尘埃颗粒沿气泡上升的方向(各图中箭头所示)聚集，而气泡的清除缓解了这一趋势。
当借助于将950KHz的超声波叠加于常温充满的纯水浴并每5分钟将衬底提出纯水以清除气泡的方法，对带有疏水表面的多孔硅进行20分钟的清洗时，可从多孔衬底的表面清除以前无法清洗的尘埃颗粒的大约30％-40％。再进一步重复同一清洗20分钟，可清除清洗前的尘埃颗粒的60％-80％。
在表面上带有氧化膜的亲水性多孔硅表面上不出现这种气泡的固定，气泡迅速升起被消除，以致可避免尘埃颗粒所造成的衬底沾污。于是几乎90％的尘埃颗粒可被高频超声清洗清除掉而不用定期地提升衬底。
在实施例1中，尘埃颗粒被用其上叠加有高频范围的超声波的纯水清洗已清洗的衬底并在清洗过程中定期地将清洗过的衬底提出纯水浴的清洗方法所清除。
但在某些情况下，根据使用目的希望进一步清除尘埃颗粒。如果在上述清洗方法中为了进一步清除尘埃颗粒而延长在超声纯水中的清洗时间，则除了降低工作效率的问题外，有可能因为纯水而形成天然氧化膜。提高纯水的温度不改善这一清洗效果。
在清洗过程中定期地将衬底提出纯水浴的方法可能是极为麻烦的工作，例如，好像清洗要依赖工人的劳动。而且即使进行基于定期提升的气泡清除操作也不易完全避免清洗过程中气泡的产生，及其在衬底上的附着，因而在清洗的重复性和稳定性方面还希望有进一步改善。
于是，由进一步研究得到了实施例2，它是一种用从中排放溶解的气体的纯水来清洗衬底的方法，从而防止了超声清洗过程中由气泡的产生及其在衬底上的附着所引起的纯水中尘埃颗粒造成的衬底沾污。
在半导体衬底的清洗中，对于半导体衬底上的反氧化，已知会排放O2和CO2。不管还原气体N2未特别认为是问题，但与之相反却使用带有高达其饱和浓度(25℃下为17.8ppm，80℃温纯水中为6.7ppm)的N2的清洗水。如图4所示，本发明人检查了由频率为47KHz-950KHz的超声波与改变25℃的含N2纯水的残留氧浓度而产生的气泡的数目。在频率为950KHz情况下产生的气泡数目多于频率为47KHz情况下的。在5ppm处，在二种情况下产生100个或更多的气泡，且发现这些气泡是尘埃颗粒附着的原因。还发现即使纯水被加热到80℃也不易避免产生气泡。
于是，本发明人还检查了由频率为47KHz和950KHz的超声波与相似地改变残留氧及排放N2所产生的气泡的数目。本发明人发现，在47KHz下的6ppm附近或950KHz下的3-5ppm附近基本上不产生气泡，以致排放(包括N2)能够与超声波的频率无关地抑制气泡的产生，从而从衬底清除尘埃颗粒，于是得到本发明。
本发明人用购自Orbisphere实验室公司的溶解氧/溶解氮传感器极详细地测量了方形供水状态充满的浴中纯水内溶解的气体的浓度。从测得的结果，当在功率为600W而频率为950KHz的强声波辐照下从满溢水浴底部供水时，虽然对于满溢工作当供水速率在0.2m3/hr-0.4m3/hr范围内时如图5所示依整于供水速率，但发现若作为供水的纯水中溶解氮的浓度在5ppm-5.5ppm范围以下且若溶解氧的浓度在3.83ppm-4.3ppm的范围以下，则整个浴区中不产生气泡。在图5中，曲线111表示溶解氮的浓度，而曲线112表示溶解氧的浓度。
在正常的半导体工艺中，溶有氮气的纯水在初步排放之后被用于使用地点。
本发明人以前还用过含有7.38ppb浓度的溶解氧和接近于其饱和浓度的14.57ppm浓度的溶解氮的纯水，但若只排放溶解氧且若溶解氮有5ppm或更多，则由强声辐照产生气泡。
由此可见，为了在强声波加于纯水时抑制气泡的产生，必须控制纯水中以高浓度溶解的气体的浓度，因而至少必须控制空气的主要组分氮、氧和CO2的各个浓度(Dalton分压定律)。
之所以特别指出空气的主要组分是由于用作清洗的浴的结构通常使液体的表面开放于大气，而且即使采用满溢操作，组成大气的气体也从液体表面重新溶入液体且其量不可忽略。
在水槽的情况下，与液体表面接触的空气的重新溶解是显著的。即使放了气的水从水槽底部供入储存，溶解的气体的浓度也相对于水槽底部而向液面增大，使水槽中形成溶解气体的浓度分布。随着时间的推移，水槽中的分布变成更高的浓度，使得难以控制溶解气体的浓度(Henry定律)。
另一方面，在满溢浴的情况下，含有受控溶解气体浓度的纯水借助于从浴底部供入放过气的水并溢出浴箱而一直供应。这被认为是能够控制浴中溶解气体浓度恒定的一个原因。
但实际上，依赖于供水速率而出现这样的现象，即到达液面的放过气的水变成与大气接触，以致重新溶解气体，而其一部分并未漏掉而且在浴中循环，从而提高了浴中溶解气体的浓度。
为了解决此问题，重要的是优化浴结构的设计并优化供水速率的设定。
作为一个例子，在图6A、图6B、图7A和图7B中示出了本发明人所用的宽28cm、长23cm、深25cm的方形溢满水槽中在深度25cm处(水槽底部)以及深度12.5cm处(水槽中部)的溶解氧浓度(DO值)与溶解氮浓度(N2值)的分布。此处，图6A示出了在深度25cm处(水槽底部)浴中溶解氧的浓度分布，而图6B示出了在深度12.5cm处(水槽中部)浴中溶解氧的浓度分布。图7A示出了在深度12.5cm处浴中溶解氮的浓度分布，而图7B示出了在深度25cm处浴中溶解氮的浓度分布。
当氧浓度为1.88ppb而氮浓度为1.542ppm的纯水在使用地点二次排气后以0.3m3/hr的供水速率从水槽底部(深度25cm处)被供应到溢满时，在浴中各位置处测量了溶解氧的浓度和溶解氮的浓度。
图中的箭头表示浴底部的供水方向。
不管是哪种气体，在进水部位的溶解气体的浓度都最低，且沿浴底部纯水流，浓度随离进水部位的距离增大而增大。在深度为12.5cm处，浓度高于浴底部，但浓度分布几乎是均匀的，表明氧浓度约为150ppb而氮浓度约为1.8ppm。
此处，依据进水部位的位置和方向以及供水速率，在水流中出现使浴中浓度提高的湍流。于是例如，当浴中浓度受二次排气过的水中的溶解气体的浓度控制时，就必须优化设计以如前述那样保持浴中的浓度处于低值。
而且，在强声辐照下，满溢浴中排过气的水中溶解气体的浓度随辐照时间稍有增大。
图8A和图8B示出了在功率为600W的强声辐照10分钟下，从浴底部的满溢浴中的溶解氧的浓度分布，而图9A和图9B示出了溶解氮的浓度分布。此处，图8A示出了深度25cm处(浴底)在强声辐照下的溶解氧的浓度分布，而图8B示出了深度12.5cm处(浴中部)在强声辐照下的溶解氧的浓度分布。图9A示出了深度为25cm处在强声辐照下的溶解氮的浓度分布，而图9B示出了深度为12.5cm处在强声辐照下的溶解氮的浓度分布。虽然改变很小，但必须设定所提供的排过气的与水中的溶解气体的浓度，并对实际应用条件下的这些浓度变化加以考虑，以便准确地控制浴中溶解气体的浓度。
亦即，根据本发明的清洗方法安排成使用来清除附着于衬底表面的尘埃颗粒的清洗由从中排放过溶解气体直至溶解气体的浓度为5ppm或更低且其上叠加了超声波的纯水而产生。“溶解气体的浓度为5ppm或更低”意指不管溶解气体的种类，任何溶解气体的浓度都是5ppm或更低，但通常足以使包括作为大气主要组分的氧、氮和CO2的溶解气体的浓度为5ppm或更低。
但本发明人对强声清洗中纯水中溶解气体浓度依赖关系所进行的实验清楚地表明，如图10所示，用溶解气体低于不产生气泡的边界的受控浓度(溶解氮的浓度不大于5ppm，而溶解氧的浓度不大于3.8ppm)的排过气的水，强声辐照的清洗效果是极好的，但用二次排气到极限以减少溶解气体(作为浴中浓度的溶解氧的浓度直到150ppb，而溶解氮的浓度直到1.8ppm)的排过气的水，虽然不产生气泡，强声辐照却完全得不到清洗效果。
其原因至今仍不清楚，但强声清洗的原理不仅来自前述的“声波洗涤清洗”，但上述结果表明一种可能性，即强声清除是基于与低频超声清洗中那样的空化作用造成的“液体共振清洗”的协同效应的清洗。在存在高浓度溶解气体的情况下由强声辐照引起气泡产生也是液体共振现象的证明。
但已知在强声清洗中，由空化冲击产生的声压是很低的，且即使出现液体共振现象，空化现象也很弱。
一般认为，空化的半径随超声振动中频率的升高而降低。假设声压是由空化引起的，高频共振比低频共振更密集的产生不总是与弱的空化冲击有矛盾。
空化的小半径与其高密度导致清除较小颗粒尺寸的颗粒的极好性能。
空化现象不管频率如何，借助于超声振动而分裂水分子，从而在纯水中形成一种处于真空状态的小的空间。于是这种空间可能膨胀并迅速地最终收缩，从而产生声压。
可以认为，气泡的产生方式是溶解在水中的气体被排放到这种处于真空状态的空间中，且当空间收缩速度高于此空间中的气体重新溶入纯水的速度以及气体的密度高时，气体无处可去，只好保持成气泡形式。
未被满溢清除的附着于疏水性衬底的气泡，在停止超声辐照而供给排气到极限的纯水之后的几分钟(2-3分钟)消失。
由此，被空化作用排放到精细的真空空间中的气体被认为重新溶解于纯水中。
借助于控制溶解气体的浓度而对强声辐照下气泡的产生进行的控制不外是借助于降低被排放的气体密度并排入到精细真空空间中而降低保持成气泡的气体的量。
但不清楚为什么在使用排气到极限的纯水时不出现强声清洗效应却相反增加了颗粒的附着。
假设溶解气体对空化现象有贡献，即精细空间由真空、释放(排放)溶解气体进入空间以及在收缩时气体重新溶入纯水的重复过程而保持，或者如前所述，来自于纯水中由于溶解气体的离子的产生所造成的电化学作用以及强声辐照造成的衬底电位的改变。
根据本发明的表面的上述清洗方法在多孔表面清洗方法的实验过程中被发现，但气泡是尘埃颗粒附着的一个原因这一事实不是多孔表面独有的。于是，本发明也可用来清洗例如硅片、SOI结构等等。本发明适用于清洗带有疏水性表面的衬底，但也可用来清洗带有亲水性表面的衬底，其中若很好地抑制住气泡的产生，就可更肯定地防止尘埃颗粒的附着。
根据本发明的多孔表面的清洗方法是一种用叠加在纯水上的频率范围为200KHz-8.4MHz(最好是600KHz-2MHz，800KHz-1.6MHz则更好)的高频段超声波辐照多孔硅衬底的表面，并利用从中排放溶解气体的纯水的清洗方法，从而防止了在超声清洗过程中由气泡的产生及其在衬底上的附着引起的由纯水中尘埃颗粒造成的衬底沾污，并从而实现了带有疏水性表面的多孔硅表面的短时而稳定的清洗。
根据本发明的多孔表面的清洗方法不包括对衬底表面是否有多孔结构表面的特别限制。例如，衬底材料可以是Si、GaAs之类的半导体材料、陶瓷材料等等。而且，根据本发明的多孔表面的清洗方法也可以用来清除附着于带有由化学气相淀积之类的方法在Si多孔衬底的内壁表面上沉积的非晶硅、多晶硅、GaAs之类的半导体薄膜或金属薄膜层的结构的衬底表面的尘埃颗粒，如图2所示。
另一方面，下面是与本发明有关的现有技术。为了获得亚微米或深微米的最新VLSI和ULSI，要求抑制天然氧化膜的形成，Morita等人报道溶解在用于清洗的纯水中的氧是天然氧化膜在纯水中形成的一个非常重要的因素，而且将溶解氧清除到一定限度是抑制天然氧化膜形成的起码条件(超净技术，Vol.1，No.1，pp22-28，1989年)。
现今已知的用来在水中排放溶解氧到5ppb(接近极限浓度区)或更低的溶解氧浓度的方法，包括作为物理排气方法的薄膜排放以及作为化学排放方法的催化与还原相结合的方法。具体地说，薄膜排放方法由于很少沾污纯水并能够清除氧以外的溶解气体而在近年被普遍采用。
但这些技术不是那些与清除衬底上的尘埃有关的技术，因而不必指出它们并未提到多孔衬底的清洗。
根据本发明的多孔表面的清洗方法将进一步被描述。在超声清洗中，在清洗过程中产生气泡。产生气泡的根源是多孔硅干燥之后捕获在内部的并在超声清洗过程中当被纯水代替时放出孔外的气体，以及溶解在用于清洗的纯水中的氧和氮之类的溶解气体，由于超声的空化作用而变成气泡。
附着于疏水衬底表面的气泡妨碍超声波的传播以致降低了尘埃颗粒的清除效果，此外，它们促使尘埃颗粒附着于衬底，从而成为由尘埃颗粒造成的表面沾污以及清洗效果退化的原因。
如上所述，附着于多孔硅表面的气泡可借助于在超声清洗过程中间歇地将衬底提出纯水而清除掉。但若产生气泡的一个原因是用于清洗的纯水中的溶解气体，则即使用这种技术，也会天然地存在一个清洗效果的限度。
如上所述，用纯水的高频超声清洗，可清除由氧化造成亲水性的多孔硅结构表面的几乎90％的尘埃颗粒，因此，由捕获在多孔结构内部的气泡的排放造成的对清洗的妨碍程度，比起气泡从纯水中产生所引起的问题可认为是微小的。
在带有疏水性表面的多孔结构的情况下，从多孔结构内部排放的以及固定于表面的气泡的数量被认为是远小于从纯水产生的气泡的数量。
此外，在多孔内壁为疏水性的情况下，由于气泡本身不易排放，故它们不大可能是妨碍清洗的因素。因此，当产生气泡的原因之一是用于清洗的纯水中的溶解气体时，如在本发明中那样，为进一步提高衬底的清洗效果，使用纯水中的溶解气体从中被排放了的纯水是最有效的。
这不仅在以衬底浸入纯水浴并以超声波叠加于水中的方法进行清洗的情况下有效，而且在以超声波叠加于纯水簇射上并以纯水簇射吹向衬底的清洗情况下也有效。
当25℃和latm的空气与水接触时，溶解在水中的气体被认为是水中溶解氧的浓度为8.26ppm，而溶解氮的浓度为13.9ppm。
通常，为了保持纯水的纯度，半导体领域所用的纯水是在抛光系统中用氮冲洗纯水浴的情况下供给的。
因而认为氮几乎以饱和状态被溶解于纯水中。例如，在25℃和latm下，氮气(纯度为99.999％)在纯水中的饱和溶解浓度为17.8ppm。此外，溶解浓度依赖于水的温度，且能够溶解的氮的浓度随水温的增高而下降。
当此纯水被加热到80℃时，可溶解的氮的浓度变为6.7ppm。相当于11.1ppm的浓度差的过量氮导致产生气泡。
借助于用薄膜排放设备将纯水中溶解的气体清除到低于饱和浓度，可防止加热造成的气泡产生，但当叠加有高频超声波时，即使在浓度低于此饱和浓度的情况下，也能够产生气泡。因而更希望将溶解气体清除到最佳的浓度范围。
幸运的是，借助于将一个薄膜排放设备(其中一个疏水性薄膜被置于相当于界面的部位，并借助于用真空泵减压而降低次侧分压的方法使主侧纯水排气)连接于纯水生产设备的出口，并利用此系统，有可能获得溶解氧的浓度在5ppm或更低的极限浓度范围内的60℃或以下的纯水。
采用以这种方法清除了纯水中的溶解气体的纯水，抑制了高频超声波即使有纯水加热所造成的气泡产生，并抑制了气泡在疏水性表面上的固定。
气泡产生的被防止使得在同以前相同的清洗时间内不用执行疏水性多孔硅衬底的提升操作就能够进一步清除尘埃颗粒，且这一效果不会被清洗过程中纯水的加热所降低。
如上所述，为了高效省时地清除表面上的尘埃颗粒并避免多孔硅瓦解，本发明只启动了高频超声波和从其中清除了溶解气体的纯水。
本发明的作用对硅以外的带有相似的精细而易碎的多孔结构的衬底也有效，并能显示相同的效果。本发明的作用和效果不局限于硅。实施例3在实施例3中，多孔硅表面经历亲水工序，然后进行超声清洗。多孔硅表面的超声清洗在200KHz-8.4MHz的高频段进行，最好在600KHz-2MHz范围内进行。用800KHz-1.6MHz范围的超声波进行所谓强声清洗则更好，从而避免多孔结构瓦解的危险。
但本发明人在上述清洗方法中观察到的是在使用高频超声波的情况下，也从纯水产生气泡，而且气泡特别附着于疏水性衬底表面。
气泡妨碍超声波的传播，以致降低清洗效果并将纯水中的尘埃颗粒拉向气-液交界面，致使尘埃颗粒沾污衬底表面。在亲水性表面上很少观察到气泡附着于衬底表面，而在疏水性表面上发生气泡附着和固定。因而用清洗浴中流动的水和超声波不容易完全防止气泡造成的尘埃颗粒在疏水性表面上的附着。
这点将更详细地加以描述。图11示出了疏水性衬底上气泡的附着状态和尘埃颗粒的运动状态，其中高频波叠加于纯水上。在图中，参考号31表示石英高频清洗槽，32表示高频振动片， 33表示未承受溶解气体排放的纯水，34表示气泡，35表示尘埃颗粒，36表示带有疏水性表面的多孔硅衬底，38表示高频行波。
低频超声清洗通常经历由纯水中的空化作用造成的气泡产生，而高频清洗涉及到减弱了的空化作用，但经历由纯水中的高频振动造成的溶解气体的排放，从而产生气泡。这些气泡的根源是溶解于纯水中的诸如氧和氮之类的溶解气体。
气泡的气-液界面具有比液体中更高的能量，因而集中起来捕获纯水中的细小尘埃颗粒。此外，疏水衬底表面在能量方面相对于气体是稳定的，因而气泡很可能附着于其上。由于纯水不能挤入气泡与衬底表面之间，故难以从衬底清除气泡。例如，当气泡的直径小到约1mm时，仅靠其本身的浮动性，它们甚至不能在衬底表面上运动。
当高频超声波被加于衬底表面时，表面接收沿行波方向的动能，但此能量不足以移动气泡，以致气泡固定于衬底表面。
气泡在衬底表面上的附着促使纯水中的细小尘埃颗粒的集中，而气泡在其上的进一步附着引起气泡靠其自身的浮动力在衬底表面上移动，这就使收集到的尘埃颗粒沿其运动路径附着于衬底表面，从而沾污衬底。
此外，附着于衬底表面的气泡妨碍高频波到衬底表面本身的传播，从而降低清洗效果。亦即，由于衬底表面上的尘埃颗粒的高频清洗与由气泡的附着造成的纯水中尘埃颗粒对衬底的沾污同时进行，故在带有疏水性表面的衬底的高频清洗中气泡的产生将导致清洗效果降低。
当清洗以叠加在纯水簇射上的超声波而产生时，也观察到了气泡的产生和附着。若为了清除气泡而提高簇射的压力，则可能引起易碎的多孔表面瓦解。
本发明人进行了研究以改善清洗效果并找到了实施例1的方法，用来在清洗过程中借助于定期地将衬底提出纯水浴而轻柔地清除气泡，并找到了实施例2的方法，用来从用于清洗的纯水中预先排放溶解的气体，以便防止气泡本身的产生，从而免除了将衬底提出纯水浴的操作要求。
现描述亲水工序处理过的多孔硅表面的超声清洗实施例3。
图13示出了直至在多孔硅上进行外延生长之前的制造工序与清洗方法的一例流程图。图中，SPM代表H2SO4/H2O2混合液，DIW代表纯水，DHF代表稀释的HF溶液，APM代表NH4OH/H2O2/H2O混合液，S/D代表甩干。
同以前一样，体硅衬底在阳极氧化之前用化学制品进行清洗，但从多孔硅被阳极氧化形成之后直到外延生长，衬底表面中的多孔结构的孔隙被暴露。
从流程图显见，虽然表面中多孔硅的孔隙被暴露，但不能使用SPM、APM或HPM(HCl/H2O2/H2O混合液)之类的通常用来清洗体硅衬底的化学制品。在此期间只能使用DHF和纯水。
如前所述，在用阳极氧化法制作多孔硅的工序中，许多尘埃颗粒附着于表面。
在单晶硅膜外延生长在多孔硅衬底表面上的情况下，为了在高温加热过程中减少多孔结构的结构变化，在多孔结构的内壁表面上制作了氧化膜(用形成天然氧化膜或用图16的低温氧化步骤形成)。然后至少在临到生长之前选择性地清除(硅衬底的)多孔表面上的氧化膜之后，进行外延生长。此时，氧化膜被留在多孔结构孔隙的内壁表面上。具体地说，多孔硅表面上的氧化膜借助于短时间浸入DHF而被清除，在DHF溶液深入到多孔结构的孔中之前，衬底被提出DHF浴并用纯水冲洗衬底。
例如，在用热CVD工艺于大约1000℃的温度下在多孔硅上制作外延生长层之前，用400℃下对多孔硅孔的内壁进行一小时低温氧化的方法制造一个氧化膜。
但在热氧化步骤之后，在衬底表面上观察到数目为100左右的新的尘颗粒附着。这些尘埃颗粒被认为是由衬底置于其上的石英舟和石英炉管之间的擦括造成的磨损产生的。
由于多孔硅表面上的氧化膜在临到外延生长之前借助于稀释HF溶液的腐蚀被清除了，故这些尘埃颗粒可能被认为是在清除氧化膜的同时待要从表面清除的剥离物。
但实际上，在用HF溶液腐蚀之后，尘埃颗粒的数目很少变化，相反甚至，还增加。这是由于多孔表面在清除氧化膜后变成了疏水性，且飘浮在腐蚀浴中的尘埃颗粒被提升衬底时的衬底流水充电吸附到了衬底，从而再次附着于衬底。
顺便提一下，由于阳极氧化采用高浓度的HF电解液，如图13所示，在阳极氧化之后，多孔硅表面变成疏水性，与低温氧化后用DHF清除氧化膜之后一样。
如前所述，若在用纯水进行高频清洗的过程中产生了气泡，则气泡将附着于疏水性衬底的表面上，以致妨碍清洗作用，成为纯水中的尘埃颗粒在衬底表面上聚集的一个原因，从而沾污表面。图12示出了检查结果，其中，在疏水性多孔硅衬底经历纯水中不执行衬底提升和纯水排气工序的高频清洗之后，用尘埃颗粒检查系统检查了尘埃颗粒在衬底表面的附着状态。图12中的箭头代表气泡上升方向。还使用了高频行波以沿相同的方向行进。沿附着于衬底表面的气泡的上升路径看到了尘埃颗粒的附着沾污。
为此，当纯水不采取放气时，在高频清洗过程中，执行衬底的定期提升操作是可取的，否则就应采用从中排放了溶解的气体的纯水来执行高频清洗。这就是图13中采用排过气的水来进行高频清洗(步骤S1、S2、S3)的理由。
但在衬底的清洗中，在清洗过程中用来定期地将衬底提出纯水的方法可能非常麻烦，例如，清洗依赖于工人的劳动。
纯水中溶解气体的排放可补偿排气设备出口处的气体浓度，但在纯水高频清洗槽中的储水的情况下，甚至在水流以下也发生短时间的氧和氮从大气的重新溶解。于是，为了补偿清洗槽中纯水内溶解气体的浓度，必须对清洗槽的结构、气密封等等采用某些措施。
本发明人在进一步研究之后得到了本发明。具体地说，根据本发明实施例3的多孔表面清洗方法，是一种用来将多孔表面氧化成亲水性表面以便在用纯水的高频清洗中便于出现清洗效果的方法，并且是一种用来借助于纯水高频清洗而从亲水表面清除衬底表面尘埃颗粒的方法。在用稀释的HF溶液于外延生长刚要开始之前腐蚀清除多孔硅结构的清洁表面氧化膜(从中已清除了尘埃颗粒)之后，当在多孔硅表面上外延生长单晶硅膜时，可制得高质量的单晶硅膜。实施例4根据本发明实施例4的清洗方法是一种用来将多孔表面氧化成亲水性表面以便在高频清洗中易于出现清洗效果并用来将高频超声波叠加于液体以便清洗做成亲水性的多孔表面，从而清除衬底表面上的尘埃颗粒的方法。
根据本发实施例的多孔表面的清洗方法，若衬底带有多孔结构的表面，则不局限于特定的衬底材料。例如，可用的材料包括Si、GaAs等半导体材料、陶瓷材料等等。而且，根据本发明的多孔表面的清洗方法还可用来清除附着于衬底表面的尘埃颗粒，而这种衬底表面带有用化学气相淀积之类方法在硅多孔衬底的孔的内壁表面上沉积的非晶硅、多晶硅、GaAs之类的半导体薄膜或金属薄膜层，如图2所示。
在如图2所示的半导体薄膜或金属薄膜直接制作在多孔衬底的孔的内壁表面上的情况下，可在由亲水工艺制得的衬底表面氧化膜和内壁氧化膜被清除之后，再制作半导体薄膜或金属薄膜层。
如前所述，由于浓缩HF混合液被用作电解液，在阳极氧化刚结束之后，多孔硅具有疏水性表面。当氧化膜制作在此表面上时，此表面变成亲水性。若此表面为亲水性，则即使在使用未排气的纯水的高频清洗中产生气泡，这些气泡也不会附着于衬底表面，从而使用纯水的高频清洗可显示高清除速率的清洗效果。
具体地说，如图14所示，当用低温氧化在清洗步骤S12之前使衬底成为亲水性时，即使同样地在亲水衬底表面上产生气泡，衬底表面也是稳定的并显示对纯水的良好浸润性，因此，衬底表面总是覆盖着纯水，于是防止了气泡附着于其上。
因此，由气泡收集的尘埃颗粒就被防止转移到衬底，从而不妨碍高频波的传播，于是显现出充分的清洗效果。
如所述，亲水衬底的纯水高频清洗不需要执行定期提升衬底的防范措施、纯水的排气工序等等，而且借助于在清洗过程中保持衬底浸在纯水高频浴中，即使与排气纯水情况下那样产生气泡，也可望得到高的清洗作用。
众所周知，氧化硅膜的表面是亲水性的。但本发明人发现，多孔硅的低温氧化表面同样也是亲水性的。
如图13已描述的那样，这一低温氧化工序作为在多孔硅上外延生长之前的一个工序而被执行，以便减小高温加热工序过程中多孔硅结构的结构变化，这不是为本发明的清洗而特别进行的。
同热氧化相似，低温氧化膜还由于氧化物原子挤入衬底表面晶格而形成，但若在表面上存在尘埃颗粒，它也会形成于颗粒与衬底之间。此氧化膜与氧化步骤中已附着的尘埃颗粒一起由氧化膜的腐蚀从表面被清除。
但除非腐蚀之前氧化膜的表面是清洁的，否则尘埃颗粒会被带入腐蚀浴。这将使尘埃颗粒在腐蚀之后重新附着于衬底。
为此，最好在用腐蚀方法剥离氧化膜之前，进行氧化步骤之后的清洗。
因此，在图14中，用氧化之类方法使多孔硅成为亲水性的，然后对它进行纯水高频清洗以有效地从表面清除尘埃颗粒并产生清洁的氧化膜表面，在外延生长等等刚要开始之前用稀释的HF溶液剥离表面氧化膜，然后进行外延生长等，这就提供了一个可用于半导体工序中的清洁的多孔硅表面。
此外，在稀释HF腐蚀步骤中可能成为尘埃颗粒重新附着的原因的氧化膜表面上的尘埃颗粒就已被清除了，以致确保清洁的氧化膜表面，从而很少有尘埃颗粒被带入稀释的HF液浴中，于是解决了重新沾污的问题。
如所述，图14与图13制造方法的差别是，在热氧化步骤与外延生长步骤之间，在用稀释的HF溶液进行的多孔硅表面氧化膜清除步骤之后，在疏水性表面上进行的纯水高频清洗，现在被变成了在氧化步骤与稀释HF腐蚀步骤之间，在带有亲水表面的多孔硅上进行的纯水高频清洗。
用这一清洗时间表的改变，可有效地清除多孔硅表面上的尘埃颗粒而无需诸如在清洗过程中定期提升衬底或纯水排气之类的防范气泡附着的措施。
用下面所述的使用臭氧水或双氧水代替热氧化，可完成亲水性工序。此时，虽然衬底的浸入是足够的，但最好在其上施加高频超声波。亲水工序的例子包括干氧化工序，诸如在高浓度臭氧气氛中或在高浓度氧化气氛中的常压氧化，或采用前述气体作为基本原材料在减压条件下的等离子氧化工序。
另一方面，阳极氧化之后有许多尘埃颗粒附着于疏水表面。当被送入热氧化系统时，这些尘埃颗粒根据其类型可能牢固地粘在表面上，并可能是氧化系统的一个沾污原因。
在图14所示的制造流程中，纯水中溶解气体的排气工序与疏水性表面的纯水高频清洗(步骤S1)结合起来进行清洗。
包括排气工序这样的清洗步骤可由图15所示的本发明的清洗方法取代。图15的步骤S11是根据基于本发明第二实施例的多孔表面清洗方法，其中的高频清洗用其中溶解有臭氧的纯水进行。
众所周知，其中溶解有臭氧的纯水具有很强的氧化作用。有机物质的清除效果强烈依赖于有机物质的氧化作用。臭氧纯水的强氧化作用可用于疏水性表面的亲水性工序，并且有借助于在阳极氧化之后对多孔硅表面进行氧化而得到亲水性表面的效果。若对这样得到的亲水性表面进行高频清洗，则可在一个步骤中执行亲水工序和高频清洗。
此外，即使臭氧纯水像纯水一样挤入多孔硅的孔中，在工序之后用加热方法也能够以水蒸汽或氧气的形式容易地将它清除，从而对后续步骤不留下负面影响。
由含有浓度约为10-13％的臭氧的臭氧水所形成的多孔硅表面上和孔内壁上的氧化膜，用DHF腐蚀来清除，这一腐蚀在低温氧化步骤之前为了清除天然氧化膜而常规地进行。
用臭氧纯水的高频清洗显示出对疏水性多孔硅表面的作用，但若将它用来清洗已具有亲水性表面的氧化多孔硅，则不会出现问题。因此，此清洗方法可在阳极氧化之后和低温氧化之后用来清洗多孔硅。
而且，从采用湿法氧化的多孔硅亲水性工序的观点看来，也有可能采用除臭氧水之外还带有用纯水稀释的约2％或更低浓度的过氧化氢溶液(H2O2/H2O)的高频清洗。
这也是一种用化学制品的清洗，但过氧化氢即使挤入多孔硅的孔内，也能用同样的方法容易地将其清除。过氧化氢于是不给后续步骤留下负面影响。
图15的制造流程可如图16所示加以修改，其中的低温氧化发生在用其中溶有臭氧的纯水进行的高频清洗之后。在阳极氧化之后，由臭氧纯水在多孔硅表面上形成一个氧化膜，低温热氧化工序获致均匀的氧化，深入到多孔内壁的孔中。此外，没必要去清除臭氧纯水形成的氧化膜。低温热氧化之前的氧化膜剥离步骤于是变成了不必要，如图16所示这就进一步减少了步骤。
已知疏水性衬底在APM清洗之后变成了亲水性衬底，但APM不能用于前述的疏水性多孔硅的亲水性工序。
一种按上述本发明的方式清洗的具有多孔表面的半导体衬底适用于制备诸如MOS-FET的半导体器件。图29A-29F示意地给出了这种半导体器件制造工艺的实例的截面图。
如图29A所示，已按上述方式清洗的硅衬底40包括未制成多孔的非多孔硅单晶区42(即体硅区)和多孔硅单晶层41。首先，硅衬底40在氧气氛中于400℃下加热1小时，从而分别在多孔硅单晶层41的多孔内壁上和多孔硅单晶层41的一个表面上形成氧化物膜，用于阻止后序等工艺中用于形成外延层时的温度升高而使硅原子移入孔中，和阻止因提供膜时的迁移而导致的孔填充。
接着，用氢氟酸处理多孔硅单晶层41的表面以除去多孔硅单晶层41表面上的氧化物膜，留下孔内壁上的氧化物膜。然后，如图29B所示，用CVD法，在多孔硅单晶层41上外延生长厚为0.3μm的非多孔硅单晶层(外延层)43。分子束外延方法，等离子体CVD方法，减压CVD方法。先CVD法，液相生长方法和溅射法的任何一种都可用于制作如层43的非多孔硅单晶层。虽然不必将非多孔硅单晶层43的厚度限定于上述值而可以设定为任意厚度，但其厚度的典型值为100nm-2μm。
然后，如图29C所示，部分氧化非多孔硅单晶层43的表面形成厚200nm的氧化膜作为绝缘层44。虽然也可不必将绝缘层44的厚度限定为上述值而可以设定为任意厚度，但形成该层的典型厚度为50nm-2μm。
接着，如图29D所示，将另一硅衬底45置于绝缘层44顶部并将接触表面彼此粘附。然后，在1180℃下加热处理5分钟将彼此表面粘着在一起。结果，作为第1衬底的硅衬底40和作为第2衬底的硅衬底45通过绝缘层44而彼此粘接，形成了图29D所示的其中具有非多孔硅单晶层43的多层结构50。
然后，如图29E所示，以下述方式从上述多层结构50中除去非多孔硅单晶区42暴露出多孔硅单晶层41，首先，用研磨机研磨非多孔硅单晶层42，在与多孔硅单晶层41的边界处只留下很薄的层42，然后用干法刻蚀除去剩下的非多孔硅单晶区42，除了该研磨方法外，可用一种将多孔硅单晶层41作为边界将非多孔硅单晶区42从多层结构50中分离的方法。由于多孔硅单晶层41的机械强度低于非多孔硅单晶区42非多孔硅单晶层43等的机械强度，通过在硅衬底45和非多孔硅单晶区42之间施加垂直于衬底表面的拉力或平行于衬底表面的剪切力，可对非多孔硅单晶层43无害地分离非多孔硅单晶区42。作为可用来分离非多孔硅单晶区42的其它方法的例子，例示了向多孔硅单晶层41插入楔形元件或冲水流的方法。而且，还可用另一种方法，即，可先确定表现出孔体积与硅体积的比率大于其它区域的多孔性的一个区域，然后用该区域作为修理表面分离非多孔硅单晶区42。因此，上述的这些分离非多孔硅单晶区42的方法可在短时间内裸露多孔硅单晶层41，可有效地制作半导体器件。另外，也可用下述方法，从分离的非多孔硅单晶区42除去在分离后仍保留的多孔硅单晶层41的部分，然后有必要的话化该区域，接着使其部分多孔，用非多孔硅单晶区42作为图29A所示的这种该衬底40。
接着，如图29F所示，刻蚀除去多孔硅单晶层41在硅衬底45上形成通过绝缘层44的具有薄非多孔硅单晶层43的所谓SOI(绝缘体上外延硅)衬底51。含有氢氟酸和过氧化氢的水溶液作为刻蚀剂的化学刻蚀方法被用于刻学蚀多孔硅单晶层41。这种刻蚀剂对多孔硅的刻蚀速率是对非多孔硅的1×105倍。因此，可选择并可控地除去多孔硅单晶层41而留下厚度均匀的平坦的非多孔硅单晶层43。
最后，在氢气氛中于1100℃下对图29F所示的SOI衬底51加热处理1小时以进一步平化非多孔硅单晶层43的表面，用原子间力显微镜测量的加热处理后的表面的均高粗糙度约为0.2nm。
使用上述方式形成的SOI衬底51的非多孔硅单晶层43，可使用周知的半导体工艺制作诸如MOS-FET、DRAM、太阳能电池等等的半导体器件。
上述实例是用作第2衬底的硅衬底。然而，也可使用诸如石英衬低和玻璃衬底的光传输衬底。当其中使用这种光传输衬底时，该产品可适用于光敏传感器、液晶显示器等等。当第2衬底包括诸如石英衬底和玻璃衬底的一种绝缘材料时，或者当使用在粘接表面上形成有如SiO2层的绝缘层的硅衬底作为第2衬底时，图29C中的绝缘层44不是必不可少的。然而，如果在将来工序中在其上将形成有半导体器件的非多孔硅单晶层43要尽可能地从粘接表面分离以使其免受杂质等影响时，要在非多孔硅单晶层43上形成绝缘层。实例以下将用例子对本发明作更详细的描述。例1和例2是实施例1的二个例子。例1借助于在P+型5英寸直径的用阳极氧化在进行过RCA清洗的硅衬底的一侧制作一个厚度为10μm的多孔硅层而制备了用于清洗的多孔硅衬底，然后对它们进行纯水冲洗和甩干。再用表面尘埃颗粒检查系统测量每个样品的尘埃颗粒数目。
之后，如图17所示，将上述多孔硅衬底3按阳极氧化批次的顺序安放在纯水1满溢的石英槽2中的清洗载体4上。然后通过石英槽2，从高频超声槽5的振荡器6，平行于衬底3，将频率约为1MHz而功率为150W的高频超声波加入而对衬底进行清洗。
RCA清洗过的一个体硅衬底7作为清洗模拟片被置于载体端，在借助于与载体4一起每5分钟一次将衬底提出纯水而清除附着于其上的气泡的过程中，衬底在纯水中被清洗20分钟。
为了评估尘埃颗粒的清除效果，在清洗之后对衬底进行了甩干，然后测量尘埃颗粒。再进行20分钟同样的清洗并测量尘埃颗粒。
以测量由激光反射强度分布在5英寸衬底表面上得到的尺寸不小于0.3μm的尘埃颗粒的形式评估了尘埃颗粒的测量。
图18示出了在这一系列清洗中尘埃颗粒数目的变化。图中的百分数表示清除率。图18不包括载体端处模拟片7的数据。
如图18所示，可见比起RCA清洗之后衬底表面上的尘埃颗粒数(由图中A表示，这是与前述图2相同的数据)来，阳极氧化之后的尘埃颗粒极大地增加(由图中B表示)。图18条形图中的L1、L2和L3分类表示基于尘埃颗粒的激光反射强度的尘埃颗粒尺寸的粗略分类，它们按L1、L2和L3的顺序增大(即L1＜L2＜L3)。
由于模拟衬底被置于载体端，故第一批阳极氧化的数据不依赖于来自载体的沾污，而是依赖于阳极氧化的批次顺序。
常规使用的多孔硅只用纯水冲洗来清洗，故带有被尘埃颗粒沾污了的表面。
当根据本发明在纯水中用高频超声清洗方法清洗20分钟时(图中C)，13％-51％的尘埃颗粒被从表面清除。而且借助于每5分钟将衬底连同载体4提升一次，附着的气泡也被清除了。比起阳极氧化后的纯水冲洗之后的数据(图中B)来，20分钟的清洗(图中D)清除了63％-84％的尘埃颗粒。清洗后的尘埃颗粒检查系统的数据表明不存在由多孔硅衬底的瓦解造成的粗糙度改变。
由于气泡未被清除，导致尘埃颗粒(特别是L1尺寸的尘埃颗粒)集合地附着于衬底，以致沿气泡上升方向(与例中超声传播方向重合)横穿衬底。例2下面描述低温氧化和清除表面氧化层之后的高频超声清洗例子，它是对多孔硅表面上外延生长不可缺少的预处理。
在400℃的氧气氛中，对例1(图中D)中阳极氧化之后经高频超声清洗过的多孔硅衬底进行1小时的低温氧化(图中E)，并测量尘埃颗粒。如图18所示，其上重新附着了尘埃颗粒。
在多孔硅只经历常规纯水冲洗的情况下，此步操作过程中附着在氧化炉中的新的尘埃颗粒被加入到阳极氧化刚完时的尘埃颗粒数目中。
然后用前述同样的方法将衬底置于载体上并浸入稀释的氢氟酸中。再在每5分钟连同载体4一起将衬底提升一次而清除附着的气泡的过程中，在例1的清洗系统(图17)中进行20分钟的纯水满溢高频超声清洗(图中F)。如图18所示，比起氧化刚结束时的数据来，54％-80％的尘埃颗粒被清除了，且在任何一个多孔硅衬底中，尘埃颗粒的数目不多于65。
这被认为是与氧化膜剥离步骤中从表面剥离尘埃颗粒的清除作用的协同效果。但由于曾经剥离的尘埃颗粒因疏水性衬底的水流充电而重新附着于衬底，故仅用常规稀释氢氟酸和纯水冲洗导致探测到约数百个尘埃颗粒。因此，上述效果可认为是高频超声清洗有效地清除了尘埃颗粒并防止其重新附着的一个结果。
此外，如在例1中，清洗之后在多孔硅表面上未检测到反常。
现描述例1和例2中进行的纯水高频清洗过程中附着气泡的清除效果。
气泡与细小尘埃颗粒的吸附是显著的，而且其在衬底表面的集团附着状态也是显著的，但即使在前述的高频段中也观察到了从纯水中溶解的气体产生气泡。当多孔硅衬底被进一步干燥时，由于其孔中的气体(空气)被待要排出孔外的纯水代替，估计要产生气泡。为了搞清什么是气泡附着于衬底表面的原因，用其中不带任何多孔结构的疏水性体衬底表面上不小于0.2μm的尘埃颗粒进行了评估。
图19示出了尘埃颗粒数的测量结果，测量的进行方法是用RCA清洗法对体衬底进行预清洗使表面上的尘埃颗粒数尽可能小，将它们浸入稀释的氢氟酸中，然后用纯水冲洗5分钟，甩干，然后测量尘埃颗粒的数目。显然，载体端处的衬底上的尘埃颗粒数大于其它位置处的衬底上的尘埃颗粒数。众所周知，这被认为是由载体电荷引起的最近片子的感应，充电所造成的。图中表示槽位置的数字代表迄今经常用于半导体工业领域的片子载体的槽号，各槽制作在5mm间距的等距离处，从载体端1到25。
图20示出了按上述5分钟纯水冲洗步骤进行频率为1MHz而功率为150W的高频清洗情况下的尘埃颗粒数目。如图20所示，高频清洗降低了衬底上尘埃颗粒的数目，但根据片子载体槽位置的不同，某些衬底反而显示出细小尘埃颗粒的大幅度增加(L1)。
增加的尘埃颗粒平行于气泡上升方向和超声传播方向从载体中的槽位置以及从衬底中的位置分布稠密的聚集。
这证明纯水中的简单超声清洗导致尘埃颗粒对衬底的沾污，违背了清洗的目的。
图21示出了只将载体端处的衬底的尘埃颗粒测量表面相对于载体侧反装而载体中其它片子正常安置，且借助于重复地每5分钟将衬底连同载体提出高频纯水浴一次再浸入纯水中共20分钟而清除气泡的情况下的尘埃颗粒数目。
虽然确实存在清洗时间的影响，但比起图20来，气泡的清除将载体中各位置处的尘埃颗粒数减小到了相当于RCA清洗后用纯水冲洗(图19)时的水平，且抑制了衬底中尘埃颗粒的聚集。
从上述结果显见，衬底被尘埃颗粒沾污的原因是纯水中高频超声波造成的气泡产生及其在疏水性衬底表面的附着。
由此，虽然上例中每5分钟将衬底提出纯水一次，但借助于在同样长的清洗时间内更频繁地重复提升衬底的操作以进一步减小清洗期间纯水中附着的气泡的数目，可进一步提高清洗效果。
载体端处反面放置的衬底上的尘埃颗粒也同样地减少，且可查明这是仅仅由高频清洗造成的还是由与反向放置的协同效应所造成的。
载体二端的体衬底被正常地和反向地放置，并对其进行具有最高清洗性能的RCA清洗，然后在每个衬底上数出不小于0.2μm的尘埃颗粒的数目。
图22示出正常放置下清洗之后的尘埃颗粒数目而图23示出了在体衬底被反向放置于载体端处槽中(此处感应充电的影响较大)而进行清洗之后的尘埃颗粒数目。
在正常放置中，在浸入稀释氢氟酸的情况下，载体端处的衬底上的颗粒数目很显著，但在反向放置情况下，数目小到与其它衬底相比差别很小。
由此可知，借助安装方法来防止附着的效果也包括图21中反向放置的衬底在高频清洗之后的尘埃颗粒数目减小。
如所述，为了在批量型浴中进行清洗，应该考虑到载体端处衬底的安置方法及防止气泡附着。
上述例子被描述成采用批量型清洗设备的特例，但应该指出的是，本发明的清洗效果不受设备结构的限制。
同样，包括频率与高频功率、清洗时间长度、液体的温度等等的条件也只是用来证实本发明的清洗效果的一个例子，本发明只受频带(600KHz-2MHz)的限制，其它条件可随意设定。
具体地说，本发明的各个例子描述了高频波被叠加于纯水的情况，但从在纯水中加入少量表面活化剂、臭氧之类的情况下也能很好地清除有机物质和尘埃颗粒的事实看来，可以从本发明容易地获得与本发明专用的多孔硅表面高频清洗相结合的方法。
而且，上述例子表示的是硅半导体作为带有多孔结构的衬底材料的例子，但显然在上述的描述中，本发明的目的是清洗在其被清洗的表面内带有精细、致密、易碎、多孔结构的衬底。这样，本发明的清洗方法可用于带有相似多孔结构的任何衬底，且本发明不受衬底材料的限制。例3例3和4是实施例2的例子。例3中的薄膜排气设备11被用作常规纯水生产设备12和超声清洗设备13之间的纯水供应管的连接中点。为了避免空气的吸入，薄膜排气设备11产生的纯水有意地从超声清洗设备13的底部送入。
这使得能够将溶解气体的浓度为5ppm或更低的纯水供应给超声清洗设备13。
借助于清除表面天然氧化膜而获得的带有疏水性表面的多孔硅衬底被置于水流满溢的石英槽中的清洗载体上，采用排过气的纯水，在20分钟的浸入过程中，通过石英槽，从高频超声槽的振荡器平行于衬底加以功率为150W的高频超声波，从而进行超声清洗(频率为950KHz)。此清洗进行时只浸入而不执行衬底的提升操作。图27示意地示出了多孔硅衬底与高频行波之间的关系。借助于使多孔硅衬底的清洗表面与所示高频行波的行进方向平行地放置，可提高清除附着于多孔硅衬底的尘埃颗粒的效果。
采用排过气的纯水，完全未观察到施加高频超声波所造成的气泡的产生，也未观察到气泡在衬底表面的固定。
图25示出了几种情况下多孔表面尘埃颗粒清除速率的比较。其中一种情况是常规高频清洗(情况B)，其清洗是在相同的超声条件下用未排过气的纯水并每5分钟执行一次衬底提升操作，共进行20分钟，第二种常规情况(情况C)是继续进行20分钟同一清洗(共40分钟)，而第三种情况(情况A)是在本发明的上述清洗条件下，只浸入在排过气的纯水中进行清洗。
由20分钟的本发明高频清洗(情况D)得到的清除速率达到90％，这比由使用未排过气的纯水(其中的N2处于饱和浓度)的高频清洗(情况C)得到的40分钟清洗(60-80％)更为优越。例4本发明的清洗效果决不局限于上述例3那样的衬底在纯水中的浸入清洗。
例如，在图26所示的将其上叠加有高频超声波的纯水簇射吹向旋转着的衬底而进行前提出的旋转清洗的情况下，如图25所示，使用排过气的纯水可防止气泡产生并可避免气泡造成的妨碍超声波传播的问题。例5例5-8是实施例3的例子。例5中直到多孔硅衬底的外延生长的清洗流程，与图13所示相同。但在此例中略去了清洗步骤S2和S3。当要求进一步减少附着的尘埃颗粒数目时，当然可按需要执行清洗步骤S2和S3。
由于阳极氧化刚结束时表面是疏水性的，故借助于在用纯水的高频清洗过程中执行衬底的定期提升操作或纯水的排气工序，避免了气泡在衬底上的附着。(在此例中执行了纯水的排气工序)。
对用于清洗的聚四氟乙烯(Teflon)载体端处的模拟衬底和24个多孔硅衬底一起进行清洗，并在频率为950KHz、高频功率为150W、常温以及衬底一直浸在其中的水流满溢的条件下继续20分钟。
在溶解气体的浓度变成5ppb或更低之前，纯水被排气(步骤S1)。这种清洗清除了几乎90％的在阳极氧化步骤中已附着的尘埃颗粒。
这样清洗过的多孔硅表面是疏水性的，但在储存过程中其上形成天然氧化膜。因此，在马上要进行低温氧化工序之前，要再进行纯水高频清洗和用DHF剥离天然氧化膜，并在低温400℃的干氧中停留1小时以形成热氧化膜。
此表面在低温氧化之后变成亲水性的，但在氧化步骤中，大约100个新尘埃颗粒附着于衬底表面。因此，在氧化之后进行纯水高频清洗以清除表面上的尘埃颗粒并产生一个洁净的氧化膜表面，且将衬底储存在专用盒中。
由于氧化之后多孔硅表面是亲水性的，为防止气泡附着于衬底表面而采取的防范措施就不必要了，且当衬底浸入装有未排过气的纯水的高频清洗浴中时，衬底就可被清洗。
在频率为950KHz、高频功率为150W、常温以及浸入流水满溢浴的条件下，使用未排过气的纯水并使衬底一直浸于浴中，对衬底进行20分钟清洗。
这一清洗清除了氧化步骤中已附着的尘埃颗粒的90％。由于覆盖有氧化膜，故氧化和清洗之后的储存即使时间很长，也完全不会在多孔硅的应用中引起问题。
经过储存的带有氧化膜的多孔硅衬底中，那些可能由外延生长系统处理的衬底，在马上要送入外延生长系统之前，用DHF剥离掉多孔硅表面上的氧化膜，然后进行外延生长。
此时，外延生长造成一个带有与原来一样的多孔硅表面的薄膜，因此在使用DHF的腐蚀步骤中多孔硅的孔的内壁上的氧化被留下。
在上述用排过气的和未排过气的纯水的高频清洗中使用的二种纯水根据衬底的表面状态而被采用，但排过气的纯水可用于疏水性表面(阳极氧化之后)和亲水性表面(低温氧化之后)二者，否则可进行衬底的提升(操作不用排气)。例6下面描述外延生长之前多孔硅衬底的另一种清洗方法。
图15示出了本例的清洗流程。进行了使用排过气的纯水的高频清洗以清洗上面例1中阳极氧化之后的疏水性多孔硅表面，而在本例中，高频清洗使用其中溶解的臭氧约为10-13％的臭氧纯水在相同的条件下进行。
此处所用的臭氧纯水借助于在纯水中溶解得自众所周知的空心纤维过滤器与纯水电解质相结合的湿法臭氧生产系统的臭氧而得到。
由臭氧纯水在阳极氧化之后在多孔硅表面上和孔的内壁上形成的氧化膜，同以前相似，在马上要进行低温氧化步骤之前，用DHF腐蚀清除掉。
使用臭氧需要增加新设备，但比纯水的排气更容易控制清洗浴中的浓度。
在本例中，由于氧化膜已形成为亲水性的，故用来排过气的纯水进行高频清洗作为低温氧化之后的高频清洗，但即使使用臭氧纯水的高频清洗也不出现问题(图15的步骤S12可在与步骤S11相同的条件下执行)。例7下面描述本发明的又一例子。
清洗流程与例6的相同，虽然未示出，但被修改成阳极氧化后用约为2％或更低浓度的纯水稀释的过氧化氢溶液(H2O2/H2O)使疏水性多孔硅表面成为亲水性的之后的高频清洗方法，而不是阳极氧化后疏水性多孔硅表面已用臭氧纯水变成亲水性表面之后进行的高频清洗。
与排过气的纯水或臭氧纯水相似，即使保持衬底浸入，此清洗方法也显示出清洗效果。
通常，当使用化学制品时，清洗是由保持在清洗浴中的化学制品进行。但在本发明的清洗方法中清除的尘埃颗粒不溶解于化学制品并停留在浴中。
因此，本例清洗中所用的纯水经历水流的满溢，被清除的尘埃颗粒被水带出清洗浴，这样带出的稀释的过氧化氢溶液被引导通过一个用来捕获约0.1μm的颗粒的过滤器，过氧化氢溶液然后被循环到清洗浴，高频清洗就这样供应过氧化氢而进行。定期地补充一定数量的过氧化氢以补偿其消耗。例8通常，在清洗浴中的清洗适于一起处理许多衬底，但对进一步增大衬底尺寸的最新要求会增大清洗槽的体积，亦即增加所用的化学制品。
此外，考虑到阳极氧化后有很多附着的尘埃颗粒，由于清洗浴的使用伴随着衬底被尘埃颗粒的重新沾污，故希望有效地将尘埃颗粒从清洗浴排出。
解决此问题的一个方法是根据本发明将使用纯水的高频清洗与单片型清洗设备结合成熟知的化学队簇射与利用旋涂器的化学品排出的组合。
本发明基本上用纯水清洗，其优点是可使清洗比使用化学制品时更便宜。
此外，单片型簇射清洗由于其工艺性能而适合于清洗阳极氧化后的多孔硅表面。
为了清洗疏水性表面，在清洗之前用氧化方法或用臭氧水或稀释的过氧化氢溶液簇射使表面变成亲水性的，然后进行高频清洗，从而有效地清除附着于其上的尘埃颗粒。
当然，使用纯水簇射的高频清洗也可用来清洗带有由低温氧化制成的亲水性表面的多孔硅表面。
权利要求
1.一种用来清洗至少在其表面带有多孔结构的衬底的多孔表面的多孔表面清洗方法，其中用来清除附着于上述衬底的多孔表面的尘埃颗粒的清洗，用其上叠加有频率在600KHz-2MHz范围内的高频波的纯水来进行。
2.根据权利要求1的多孔表面的清洗方法，其中待要清洗的衬底的表面的结构使许多孔的孔隙暴露，而孔的内壁表面的结构使多孔结构的材料暴露或被不同种类的材料覆盖。
3.根据权利要求1或2的多孔表面的清洗方法，其中的清洗借助于将上述衬底浸入纯水浴中并在其上叠加上述高频波而产生。
4.根据权利要求3的多孔表面的清洗方法，其中借助于平行于浸在上述纯水浴中的衬底的多孔表面叠加上述高频波而产生清洗。
5.根据权利要求3的多孔表面的清洗方法，其中所述的在高频清洗下浸于上述纯水浴中的衬底被间歇地提出液体。
6.根据权利要求4的多孔表面的清洗方法，其中所述的在高频清洗下浸在上述纯水浴中的衬底被间歇地提出液体。
7.根据权利要求1或权利要求2的多孔表面的清洗方法，其中的清洗借助于将纯水上叠加有高频波的纯水簇射吹向旋转着的该衬底的多孔表面而进行。
8.一种衬底的清洗方法，其中用来清除附着于衬底表面的尘埃颗粒的清洗，用从其中排出溶解的气体直至溶解气体的浓度变成5ppm或更低且其上叠加有超声波的纯水来进行。
9.根据权利要求1的多孔表面的清洗方法，其中所述的纯水是从其中排出溶解的气体直至溶解气体的浓度变成5ppm或更低的纯水。
10.根据权利要求9的多孔表面的清洗方法，其中所述的衬底借助于将衬底浸在从其中排出溶解的气体直至溶解气体的浓度变成5ppm或更低且其上叠加有上述高频超声波的纯水的纯水浴中而被清洗。
11.根据权利要求9的多孔表面的清洗方法，其中的清洗借助于将溶解的气体从其中排出直至溶解气体的浓度变成5ppm或更低且其上叠加有上述高频超声波的纯水簇射吹向旋转着的衬底的多孔表面而进行。
12.根据权利要求1的多孔表面的清洗方法，其中所述的衬底的多孔表面被加工成亲水性的。
13.一种用来清洗至少其表面内带有多孔结构的衬底的多孔表面的多孔表面清洗方法，其中用来清除附着于上述衬底的表面的尘埃颗粒的清洗，借助于将上述衬底的多孔表面加工成亲水性的并将频率在600KHz-2MHz范围内的高频超声波叠加于用来清洗多孔表面的液体上而进行。
14.根据权利要求12或13的多孔表面的清洗方法，其中上述多孔表面的亲水工序是一个用来在衬底表面上和在多孔结构的孔的内壁上形成氧化膜的工序。
15.根据权利要求12的多孔表面的清洗方法，其中上述多孔表面的亲水工序是一个用来将上述衬底浸在纯水中溶解有臭氧的臭氧纯水中的工序。
16.根据权利要求12的多孔表面的清洗方法，其中上述多孔表面的亲水工序是一个用来将上述衬底浸在用纯水稀释了的过氧化氢溶液中的工序。
17.根据权利要求13的多孔表面的清洗方法，其中所述的液体是纯水中溶解有臭氧的臭氧纯水。
18.根据权利要求13的多孔表面的清洗方法，其中所述的液体是用纯水稀释了的过氧化氢溶液。
19.根据权利要求14的多孔表面的清洗方法，其中多孔表面的亲水工序是一个用来在衬底表面上和在多孔结构的孔的内壁上形成氧化膜的工序，并在清洗上述衬底的多孔表面之后，至少清除衬底表面上的氧化膜。
20.根据权利要求12、13、15、16、17和18中的任何一个的多孔表面的清洗方法，其中多孔表面的亲水工序是一个用来在衬底表面上和在多孔结构的孔的内壁上形成氧化膜的工序，并在清洗上述衬底的多孔表面之后，至少清除衬底表面上的氧化膜。
21.一种半导体器件的制作方法，包括以下步骤清洗第1衬底，该衬底包括非多孔硅单晶区和多孔硅单晶层，氧化第1衬底，从而在多孔硅单晶层的多孔内壁上和一个表面上形成氧化物膜，除去多孔硅单晶层表面上的氧化物膜，留下孔的壁上的氧化物膜，在多孔硅单晶层上外延生长非多孔硅单晶层，氧化非多孔硅单晶层形成氧化膜，将第2衬底与氧化膜粘接，除去非多孔硅单晶区，暴露出多孔硅单晶层，刻浊除去多孔硅单晶层，得到SOI衬底，平化所得SOI衬底中非多孔硅单晶层的表面，在SOI衬底的非多孔硅单晶层中制作半导体器件。
22.根据权利要求21的半导体器件的制作方法，其中，用权利要求1-20的任何一种方法清洗第1衬底。
23.根据权利要求22的半导体器件的制作方法，其中，在氧气氛中于400℃下加热1小时来氧化所述第1衬底。
24.根据权利要求22的半导体器件的制作方法，其中，除去非多孔硅单晶区的步骤包括研磨非多孔硅单晶层，只留下很薄的一层，用干法刻蚀除去剩下的非多孔硅单晶区。
25.根据权利要求22的半导体器件的制作方法，其中，除去非多孔硅单晶区的步骤包括在垂直于衬底表面的方向上施加拉力或在平行于衬底表面的方向上施加剪切力。
26.根据权利要求22的半导体器件的制作方法，其中，除去非多孔硅单晶区的步骤包括向多孔硅单晶层中插入楔形元件或冲水流。
27.根据权利要求22的半导体器件的制作方法，其中，除去非多孔硅单晶区的步骤包括确定孔体积与硅体积之比大于其它区域的一个区域，向该区域中插入楔形元件或冲水流或施加拉力或剪切力以除去非多孔硅单晶区。
28.根据权利要求22的半导体器件的制作方法，其中，刻蚀除去为孔硅单晶层的步骤，使用的刻蚀剂为含氢氟酸和过氧化氢的水溶液。
29.根据权利要求22的半导体器件的制作方法，其中，平化的步骤是在氢气氛中于1100℃下加热处理SOI衬底1小时进行的。
全文摘要
所提供的是一种多孔半导体衬底的恰当清洗方法，它不会出现由空化或共振造成的多孔结构瓦解。在至少表面内带有多孔结构的半导体衬底的多孔表面的清洗方法中，用来清除附着于衬底的多孔表面的尘埃颗粒的清洗，用其上叠加有频率在600KHz-2MHz范围内的高频波的纯水来进行。
文档编号H01L21/3063GK1166693SQ9710540
公开日1997年12月3日 申请日期1997年5月28日 优先权日1996年5月28日
发明者藤山靖朋, 云见日出也 申请人:佳能株式会社