专利名称：能消除应力退火、耐溶剂性优良的电工钢板的制作方法
技术领域：
本发明是关于带有绝缘涂层的电工钢板，特别是带有不含六价铬等有害化合物、并且能低温烘烤制造、能消除应力退火的耐溶剂性也优良的绝缘涂层的电工钢板。
作为电动机和变压器等的原材料使用的电工钢板的绝缘涂层，不仅从层间电阻，而且从加工成形时、保管时的方便性和用途等观点看，要求种种特性。作为所要求的种种特性，可举出冲裁性、TIG焊接性、涂层附着性、耐蚀性、耐溶剂性、耐热性、耐粘连性、耐烧附性，进而消除应力退火后的耐蚀性和耐烧附性等。电工钢板在冲裁后为了提高磁性能，大多在750～850℃左右进行消除应力退火，因此要求绝缘涂层能耐这种消除应力退火。因而，适应各种各样使用的电工钢板，正在进行各种绝缘涂层的开发。
一般，绝缘涂层大致分为以下三种(1)重视焊接性和耐热性、耐消除应力退火的无机质涂层，(2)以兼顾冲裁性和焊接性为目的，耐消除应力退火、含有树脂的半有机质涂层，(3)以特殊用途的不能消除应力退火的有机质涂层。在这些之中，作为通用品，耐消除应力退火的是①和含有②的无机质的涂层。尤其，含有有机树脂的铬酸盐系绝缘涂层，能在1次涂布1次烘烤过程中形成，并且与无机系绝缘涂层相比，冲裁性格外优良，因此被广泛地利用。
具有铬酸盐系绝缘涂层的电工钢板的制造方法，例如在特公昭60-36476中已有描述。即，将在含有至少1种2价金属的重铬酸盐系水溶液中，相对于该水溶液中的100重量份数CrO3，作为有机树脂乙酸乙烯/VEOVA(支链烷烃羧酸乙烯基酯)比为90/10～40/60的比率的树脂乳液按树脂固形部分5～120重量份数和有机还原剂10～60重量份数的比例配合成的处理液涂布在基体钢板的表面上，进行利用常法的烘烤。
带有该绝缘涂层的电工钢板，满足耐蚀性和耐溶剂性等各种性能。但是，铬酸盐系涂层将6价铬还原成3价，因为不溶解化，所以必须在较高的温度进行烘烤，在高温下的烘烤，增加制造时的能量消耗和绝缘涂层处理速度的降低，因而导致成本增加。在含有树脂的半有机质涂层的场合，在高温下的烘烤时，树脂发生热降解，损害树脂本来的性能。另外，6价铬有环境污染问题的担心，在排气处理和废液处理方面有花费开支的问题。
另外，作为铬酸盐系以外的绝缘涂层，也研究了以磷酸盐作为主剂，含有树脂的半有机质绝缘涂层。但是，磷酸盐进行脱水反应，产生不溶化，因此在涂装后必须在高温进行烘烤，存在和上述铬酸盐系涂层相同的问题。
作为能在较温烘烤的绝缘涂层，已知道用连续退火时的潜热，在光整轧制前形成涂层，实现防止消除应力退火时的烧附的涂层的方法。例如，在特公昭59-21927中已揭示，涂布以无机胶体物质作为主成分、添加水溶性或乳液型的树脂形成的水溶液，原封不动地进行光整轧制的方法。按照该方法，无机胶体物质与铬酸盐系或磷酸盐系涂层相比，确实能在低温进行烘烤。即，铬酸盐系、磷酸盐系为了防止发粘，需要进行用于使水溶性物质形成水溶性的造膜反应，然而无机胶体物质就无此必要，尤其二氧化硅在最低温完成脱水反应，因此在低温烘烤时是有利的。
另外，作为能在较温进行烘烤、不含铬酸盐的半有机质绝缘涂层的例子，在特开昭54-31598中已揭示，在钢板表面涂布由二氧化硅水溶胶和有机物质组成的处理液，在100～350℃的温度加热，具有以含有有机物质的二氧化硅凝胶作为主成分的耐热性、耐烧附性涂层的电工用钢板及其表面处理方法。
但是，上述已有技术的绝缘涂层，虽然具有防止光整轧制和消除应力退火时的烧附的效果，但存在耐溶剂性低劣的问题。在电工钢板的加工过程中，利用溶剂的洗净，与致冷剂(氟利昂等)、各种油(冲裁油、绝缘油、冷冻机油)的接触等，接触有机溶剂的机会多，对于工钢板的绝缘涂层来说具有耐溶剂性。
再者，上述已有技术，耐蚀性的波动大，存在发生良好情况和不良情况题。
具体地说，在特开昭54-31598中，如其实施例表明的那样，与含有铬酸盐的比较例在湿润试验中不生锈相反，发明例都发生点锈。在特公昭59-21927中，没有关于耐蚀性等的记载，因此对在实施例中使用的带有唯一由乙酸乙烯-丙烯酸共聚树脂和各种无机胶体物质组成的绝缘涂层的电工钢板的性能进行调查的结果，耐蚀性和耐溶剂性等的涂层性能，不满足电工钢板的使用制造厂要求的铬酸盐系的通用涂层的性能。
进而，上述已有技术存在沸腾水蒸汽暴露性低劣的问题。电工钢板在装货时，输送到高温多湿条件的场所，另外，也考虑电动机加热而形成高温多湿条件的场合等，有暴露在高温多湿环境的危险性，因此不仅要求耐溶剂性，而且也往往要求沸腾水蒸汽暴露性。
无机胶体二氧化硅，像在已有技术看到的那样，是耐热性优良、防止钢板的烧附的极有效的物质，但是存在单独的二氧化硅与钢板的附着性弱、润滑性差、冲裁性低劣、进而被覆性弱、容易生锈的缺点。另一方面，有机树脂的冲裁性、附着性优良，而耐热性低劣，具有与无机胶体二氧化硅完全相反的特性。因此，当然要开发以两者优点为目标的有机-无机混合组成的绝缘涂层，而如上所述，还不能说已充分具备电工钢板所必要的诸多涂层特性。
本发明的第1目的在于，提供具有能低温烘烤制造、能消除应力退火、耐溶剂性优良、实质上不含对环境有害的铬成分的绝缘涂层的电工钢板。
本发明的第2目的在于，提供带有能低温烘烤制造、能消除应力退火、耐蚀性也优良的绝缘涂层的电工钢板。
本发明的第3目的在于，提供具有能低温烘烤制造、能消除应力退火、而且沸腾水蒸汽暴露性也优良的绝缘涂层的电工钢板。
本发明的第4目的在于，提供能低温烘烤、能消除应力退火、冲裁性和退火后的耐烧附性也优良的无取向电工钢板的制造方法。
进而本发明提供既达到上述目的，又具有电工钢板的多样机能所必要的诸特性，即附着性、耐烧附性、造膜性、焊接性等都优良的绝缘涂层的电工钢板。
1．本发明提供具有能消除应力退火、耐溶剂性优良优良的绝缘涂层的电工钢板，该绝缘涂层含有树脂和二氧化硅、氧化铝或者是含有氧化铝的二氧化硅的无机胶体。
2．本发明提供通过在低温，即50～250℃的钢板温度烘烤绝缘涂层，制造在1中记载的电工钢板。
3．本发明提供能消除应力退火、耐溶剂性优良优良的电工钢板，在1中记载的绝缘涂层中的无机胶体是二氧化硅，绝缘涂层含有从Li、Na和K中选择的至少1种的碱金属，相对于按SiO2换算的100重量份数二氧化硅，按M2O(M碱金属)换算是0.1～5重量份数。
4．本发明提供能消除应力退火、耐溶剂性优良优良的电工钢板，在3中记载的绝缘涂层中的Cl和S，相对于按SiO2换算的100重量份数二氧化硅，Cl是0.005重量份数以下，S是0.05重量份数以下，而且，相对于100重量份数树脂，二氧化硅按SiO2换算是3～300重量份数。
5．本发明提供在3中记载的绝缘涂层中的树脂的玻璃转变点是30～150℃、能消除应力退火、耐溶剂性优良优良的电工钢板。
6．本发明提供制造能消除应力退火、耐溶剂性优良优良的电工钢板的方法以及由该制造方法得到的电工钢板，所述的制造方法是在3中记载的制造电工钢板的方法中，将相对于100重量份数水性分散树脂固形部分，配合30～300重量份数胶态二氧化硅固形部分，而且胶态二氧化硅固形部分粒子占有的表面积(比表面积×固形部分重量)，相对于水性分散树脂固形部分占有的表面积(比表面积×固形部分重量)，以调整成0.2～10倍的水作为溶剂的涂布液涂布在钢板表面上，接着进行烘烤。
7．本发明提供在1中记载的绝缘涂层中的无机胶体是氧化铝、树脂的玻璃转变点是30～150℃、能消除应力退火、耐溶剂性优良优良的电工钢板。
8．本发明提供在1中记载的绝缘涂层中的无机胶体是含有氧化铝的二氧化硅、树脂的玻璃转变点是30～150℃、能消除应力退火、耐溶剂性优良优良的电工钢板。
9．在7或8中，作为绝缘涂层中的氧化铝的稳定剂，以含有有机酸为佳，并且氧化铝或含有氧化铝的二氧化硅按Al2O3+SiO2换算最好是的3～300重量份数。另外，绝缘涂层中的氧化铝，相对于按SiO2换算的100重量份数二氧化硅，按Al2O3换算最好是0.01～500重量份数。
10．进而，本发明的电工钢板的绝缘涂层的涂布量以0.05～4g/m2为佳。
图1是表示对于在处理液中占有的胶态二氧化硅的表面积和水性分散树脂占有的表面积比的制品板(退火前)的耐蚀性和耐溶剂性的图。
图2是表示二氧化硅对冲裁性影响的图。
图3是表示二氧化硅对耐烧附性影响的图。
图4是表示涂布量对制品板的涂层附着性影响的图。
图5是表示涂布量对退火板的涂层附着性影响的图。
图6是表示涂布量对冲裁性影响的图。
图7是表示涂布量对耐烧附性影响的图。
以下，详细地说明带有本发明的绝缘涂层的电工钢板(以下称作“本发明的电工钢板”)。
1．钢板本发明的电工钢板的基底钢板不作特别的限定，可以使用各种组成的电工钢板，不用说通常的电工钢板，即使几乎不含Si的普通钢板也可以使用。
2．树脂详细地研究了树脂/无机胶体混合物系的低温烘烤时的耐溶剂性，结果已清楚，特别树脂单体强烈影响耐溶剂性。即已清楚，在50～200℃程度的烘烤时，难以进行由交联剂掺合物而引起的树脂的交联反应。因此认为提高树脂单体的耐溶剂性是重要的，进行反复研究的结果，发现树脂的玻璃转变点在30℃以上时，耐溶剂性优良。另外，通过使树脂的玻璃转变点达到150℃以下，能够确保低温烘烤时的造膜性。
因此，在处理液中配合的树脂使用是水性树脂(乳液、分散体、水溶性)、玻璃转变点是30～150℃、最好是40～130℃的单体组成的树脂。若树脂玻璃转变点不到30℃，则耐溶剂性不足，若超过150℃，则低温烘烤时的造膜性差，因此树脂的玻璃转变点最好达到30～150℃。
作为在此使用的树脂组成没有特别的限制，例如，可以合适地使用丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂等的1种或2种以上的树脂，最好选择树脂的玻璃转变点为30～150℃的单体组成。树脂的玻璃转变点按照单体组成是一定的，是树脂固有的特性。通常，树脂大多是组合数种单体。
适合于本发明的树脂，不论是玻璃转变点是30～150℃的哪种树脂组成都可以使用。在玻璃转变点不明确的树脂时，软化点可以是30～150℃。树脂的玻璃转变点随环境性质发生大的变化，因此最好玻璃转变点比使用环境温度高。对于玻璃转变点的测定可以使用各种方法，例如有DSC(示差扫描热量计)、TMA(热机械分析)、热膨胀等，但不作特别限定，以利用物理性质大幅度变化的方法是可以确认的。另外，共聚物的玻璃转变点也可以计算，所以测定困难时，可以从组成进行计算。
3．无机胶体在本发明中，无机胶体由二氧化硅、氧化铝、含氧化铝的二氧化硅中的至少1种组成。
3.1二氧化硅是本发明电工钢板的绝缘涂层的成分的二氧化硅，不作特别限定，可以利用分散在水中的任何制造方法来制造，可以使用胶态二氧化硅，气相二氧化硅、凝集型二氧化硅等各种二氧化硅。
另外，在绝缘涂层中的二氧化硅的含有比例，相对于100重量份数树脂，二氧化硅按SiO2换算最好是3～300重量份数的比例。若二氧化硅不到3重量份数，则因为在消除应力退火时树脂热分解，所以涂层残留部分少，退火后的性能、耐烧附性、耐蚀性不足。另外，若二氧化硅超过300重量份数，则冲裁性、附着性降低。
3.1.1碱金属本发明人发现，为了提高树脂二氧化硅系的绝缘涂层的耐溶剂性，添加碱金属是有效的。
由于二氧化硅本身的耐溶剂性优良，所以提高树脂本身的耐溶剂性，进而通过促进树脂和二氧化硅的交联可以更提高耐溶剂性。即，为了提高树脂本身的耐溶剂性，如上所述，提高树脂的玻璃转变点是有效的，玻璃转变点在30℃以上显示良好的性能，但在30℃附近，随溶剂种类不同，有程度轻的某些侵入，在此情况下，在二氧化硅中含有碱金属者显示比树脂单体更优良的耐溶剂性。虽然关于其机制还不清楚，但认为是碱金属作为促进二氧化硅和树脂交联的金属交联剂起作用。
绝缘涂层中的碱金属含量，相对于按SiO2换算的100重量份数二氧化硅，按M2O(M碱金属、Li2O、Na2O、K2O)换算是0.1～5重量份数，最好是0.1～3重量份数的比例。若碱金属不到0.1重量份数，则耐溶剂性不足，超过5重量份数，虽然在此以上的耐溶剂性的提高，但也是不希望的。另外，尤其作为碱金属添加过剩的Na、K，在二氧化硅的表面生成硅酸钠和硅酸钾等，在耐水性方面出现问题。另外，在胶态二氧化硅的场合，存在pH的稳定区。因此在使用胶态二氧化硅的场合，在碱金属量达到稍中性的不稳定区的情况下，添加氨等可以调整pH。并且在配合树脂和二氧化硅的涂布液中也可以后添加碱金属。
3.1.2低Cl、S本发明人详细地研究了影响树脂/二氧化硅系的各种涂层性能的因素，结果查明，电工钢板及该电工钢板的消除应力退火后的耐蚀性，因所使用的二氧化硅的种类不同受到强烈的影响。尤其已查明，二氧化硅中的Cl-和SO42-阴离子量越少，越良好。即，通过使相对于涂层中的SiO2量的Cl、S量达到特定的量以下，能够提高电工钢板及该电工钢板的退火后的耐蚀性。
在本发明中使用的二氧化硅，利用离子交换法能够预先去除Cl-和SO42-等阴离子，在树脂合成时的水、稀释水中使用纯水等，绝缘涂层中的Cl、S量，相对于100重量份数SiO2，最好分别控制在0.005重量份数以下、0.05重量份数以下。若绝缘涂层中的Cl量和S量超过上述的量，则电工钢板及该电工钢板的退火后的耐蚀性降低。
3.1.3表面积本发明人还详细地研究了影响树脂-二氧化硅混合涂层的耐蚀性的因素。其结果得到以下的新认识，即因涂层结构不同，耐蚀性发生很大变化，特别在树脂是具有粒径的水性分散树脂的场合，该涂层结构与由分散在处理液中的微粒子构成的有机树脂和胶态二氧化硅的粒子占有的表面积有关，从而完成了本发明。
分散剂基本上是水，即使添加用于防止树脂凝集的表面活性剂及其他的分散剂，在实用上也没有问题。作为水性树脂的类型，进行大的分类已知有水溶性型、分散性型、乳液型三种类型，但是哪一种类型都可以使用。树脂固形部分是10～50重量％浓度。
但是，在和二氧化硅配合的树脂是具有粒径的水性分散树脂的场合，分散在水中的树脂粒子的比表面积，考虑到由后述的胶态二氧化硅混合而形成的涂层结构的变化，作为合适的范围，比表面积是约40～600m2/g。
作为树脂组成没有特别限制，可以使用醇酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、乙酸乙烯树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等的1种或2种以上的树脂。
构成本发明绝缘涂层的又一成分是二氧化硅。二氧化硅的形态不论是哪种形态，胶态二氧化硅、气相二氧化硅等都能适用，但是，二氧化硅的形状，是以水作为分散剂的胶态二氧化硅，作为比表面积较好是20～500m2/g，进而最好是30～100m2/g的范围。水分的量不作特别限制，但通常作为在胶态二氧化硅中的固形部分，含有20～40重量％的二氧化硅。胶态二氧化硅如果是与上述揭示的组成的水性分散树脂相溶的，碱性型、酸性型的任一种都可以使用，例如，即使是酸性型的也可以用碱金属的氢氧化物、氨等调整pH而使用，如果使用碱金属的氢氧化物，就能得到优良的耐溶剂性。添加量，相对于100重量份数树脂固形部分，胶态二氧化硅作为二氧化硅固形部分，以30～300重量份数、最好50～200重量份数的比例使用，是适宜的。在胶态二氧化硅不到30重量份数时，可以说消除应力退火的耐烧附性是不充分的，若胶态二氧化硅超过300重量份数，则造膜性必定低劣，涂层的附着性和耐蚀性处于劣化倾向，不能发挥作为本发明特征的优良的冲裁性。
在以本发明的水性分散树脂和胶态二氧化硅作为主剂的低温短时烘烤中，为了得到耐蚀性优良的涂层，将处理液中的胶态二氧化硅占有的表面积〔比表面积m2/g×固形部分重量〕和水分散树脂粒子占有的表面积〔比表面积m2/g×固形部分重量〕的比例规定在特定的范围内是重要的条件。
图1是涂布下述涂层的制品板的耐蚀性和耐溶剂性的测定结果曲线，所述的涂层是使用表面积不同的环氧/丙烯酸系的乳液树脂和表面积不同的胶态二氧化硅，将相对于100重量份数树脂固形部分、以胶态二氧化硅作为固形部分配合100重量份数的处理液，按干燥后的重量每1m2单位面积涂布成0.5g/m2的目标的涂层。再者，制品板的耐蚀性和耐溶剂性的评价以实施例1中记载的方法进行评价。乳液树脂和胶态二氧化硅的比表面积从利用电子显微镜观察的平均粒径的测定值，按照斯托克斯的计算式求出。从该结果可知，即使在以上述的合适范围内使用树脂和二氧化硅的固形部分含有率的场合，在处理液中的树脂和二氧化硅的粒子占有的表面积的比例在不满足本发明范围的条件下，也形成耐蚀性和耐溶剂性低劣的涂层。
就处理液中的胶态二氧化硅粒子占有的表面积是乳液树脂粒子占有的表面积的(1)约13倍、(2)约1.8倍的2种条件，用显微镜观察在低温烘烤中形成的涂层断面结构。处理液由相对于100重量份数乳液树脂固形部分，150重量份数胶态二氧化硅固形部分的比例组成，烘烤温度达到板温150℃。
在(1)的场合，在板状的乳液树脂周围观察到层状的二氧化硅。也就是说，在二氧化硅层中树脂粒子形成以点存在的结构。在100～300℃的低温烘烤时，二氧化硅本身的造膜性弱，粒子彼此间的结合力小，因此认为形成像这样的涂层结构。像这样的涂层结构，没有对外部氛围的保护性，在湿度高的环境中容易生锈。
而在(2)的场合，观察到树脂和二氧化硅分别细小分散的涂层结构。即使在低温烘烤条件下，树脂彼此间也容易结合，因此考虑形成像这样的结构。像这样的结构，对外部氛围有保护性，耐蚀性良好。
若二氧化硅的表面积的比例不到0.2倍，则与(1)的场合相反，在树脂层中二氧化硅粒子形成以点存在的结构，虽然有利于耐蚀性，但耐溶剂性劣化。
也就是说，从本发明的实施例可清楚地知道，满足耐蚀性和耐溶剂性的二氧化硅粒子的表面积的比例是0.2～10倍，合适的范围是0.5～5倍。
3.2氧化铝本发明人已查明，如果是玻璃转变点为30～150℃的树脂，就能确保树脂本身的耐溶剂性。进而探讨了能在低温烘烤制造、而且不降低沸腾水蒸汽暴露性的无机物，结果发现，同时使用氧化铝能够得到特别的沸腾水蒸汽暴露性，通过将两者组合能够改善沸腾水蒸汽暴露性。
另外，为了不降低沸腾水蒸汽暴露性、能够进行消除应力退火，配合氧化铝。相对于100重量份数树脂的氧化铝，按Al2O3换算，最好是3～300重量份数。若氧化铝不到3重量份数，则树脂部分在消除应力退火时，发生热分解，因而涂层残留部分变少，耐烧附性降低。另外，氧化铝超过300重量份数，冲裁性就降低。
在处理液中配合的氧化铝，不论是什么样的分散在水中的制造方法都可以，氧化铝溶胶、氧化铝粉末等各种形状能够适用。
但是，在使用氧化铝的场合，作为稳定化剂的酸，最好使用有机酸。除有机酸以外的无机酸，例如，使用盐酸、硝酸等，在涂层中残留Cl-、NO3-离子，显著降低耐蚀性，在大气中短时间放置，就发生点锈。添加防锈剂能够某种程度地防止点锈，但是在稳定化剂中使用有机酸能更显著地解决点锈。作为有机酸的种类，甲酸、乙酸、丙酸等各种羧酸能适合使用，如果是具有1个以上的-COOH基且是水溶性的，对碳原子、其他官能基就不加特别限制。但是，即使使用有机酸，通常，烘烤后在涂层中也几乎不残留有机酸，因此从制品中检测不出有机酸，Cl-、NO3-含量非常少。
3.3含有氧化铝的二氧化硅本发明人还发现，使用含有氧化铝的二氧化硅代替上述的氧化铝，能够得到同时保持氧化铝的优良的沸腾水蒸汽暴露性和二氧化硅的优良的耐蚀性的涂层。
在本发明中使用的含有氧化铝的二氧化硅是规定量的氧化铝和二氧化硅的混合物，但在绝缘涂层中，最好是以必要最小限度的氧化铝覆盖二氧化硅表面的构成。
作为氧化铝的稳定化剂，与作为3.2的无机胶体使用氧化铝的情况相同，以有机酸为佳。稳定化剂的使用量，可以是中和氧化铝表面的电荷、使液体稳定的范围。按中和率最好是70～130％的量。以此能够改善退火前后的耐蚀性。
相对于100重量份数树脂的含有氧化铝的二氧化硅的量，按Al2O3+SiO2换算，是3～300重量份数，最好是10～300重量份数。若含有氧化铝的二氧化硅不到3重量份数，则树脂部分在消除应力退火时，发生热分解，因而涂层残留部分变少，耐烧附性低下。而含有氧化铝的二氧化硅超过300重量份数，冲裁性降低。
更详细的研究发现，选择树脂本身的沸腾水蒸汽暴露性良好的树脂、相对于100重量份数的二氧化硅量的氧化铝量达到0.01重量份数以上，能够得到所希望的沸腾水蒸汽暴露性和退火后的耐蚀性。相对于二氧化硅量的氧化铝量越增加，看到退火板耐蚀性越降低的倾向，因此氧化铝量规定在500重量份数以下。更好相对于100重量份数二氧化硅是1～300、最好是1～100重量份数。
虽然氧化铝使沸腾水蒸汽暴露性优良的原因还不清楚，但认为是由于氧化铝和二氧化硅的粒子电荷的差或者涂层的致密度的差异。
在不需要退火后的耐蚀性的场合，二氧化硅量可以少，但是，氧化铝在150℃以下的低温烘烤中脱水反应还没有完全结束，因此在低温烘烤时，损害TIG焊接性。因而，在150℃以下的低温烘烤、而且重视TIG焊接性的场合，增加含有氧化铝的二氧化硅中的二氧化硅量是有效的。
详细研究了树脂/无机胶体混合物系的低温烘烤时的沸腾水蒸汽暴露性、耐溶剂性，得到与3.2的场合相同的结果。即，认识到在树脂的玻璃转变点是30℃以上时，沸腾水蒸汽暴露性、耐溶剂性优良。另外，树脂的玻璃转变点达到150℃以下，能够确保低温烧附时的造膜性。
在此所用的树脂组成，与3.2的场合相同，没有特别的限制。
适合本发明的树脂与3.2的场合相同，无论树脂玻璃转变点是30～150℃的树脂都能适用。在玻璃转变点不明确的树脂的场合，只要软化点是30～150℃就可以。
在处理液中配合的含有氧化铝的二氧化硅不论是分散在水中哪种制法都可以，胶态状、粉末等各种形状都能适用。
4．涂布量、涂布方法、烘烤方法涂布量在本发明的电工钢板上，绝缘涂层的涂布量按每一面退火后的干燥重量最好是0.05～4g/m2。在涂布量不到0.05g/m2时，涂层不均匀，露出钢板，因而耐烧附性、沸腾水蒸汽暴露性、耐蚀性不足，若涂布量超过4g/m2，则在低温干燥时，发生气泡等，降低涂装性，因此绝缘涂层的涂布量是0.05～4g/m2，进而最好是0.1～2g/m2。
涂布方法本发明的电工钢板的制造可以按照在原材料钢板的表面上涂布配合上述树脂、二氧化硅和碱金属以及根据需要而使用的其他添加剂形成的处理液，然后进行烘烤处理形成绝缘涂层的方法进行。处理液的涂布方法不作特别限制，工业上一般使用的辊涂法、流涂、喷涂、刮涂等各种方法都能适用。
烘烤方法、烘烤条件关于烘烤方法是像通常实施的热风式、红外式、感应加热式等，不作特别限制。烘烤温度以蒸发涂层中的水分的低温加热是足够的，例如，可以是以达到50～250℃，更好是80～250℃，最好是120～250℃的低板温、1分钟以内的短时间烘烤。
以下，按照实施例和比较例更具体地说明本发明。
实施例1在板厚0.5mm的电工钢板的表面，使用辊涂涂布含有树脂、二氧化硅和碱金属的、一部分Cl、S达到规定量以下的涂布液，在达到板温150℃进行烘烤后放冷，形成表1所示的绝缘涂层，制造成带有绝缘涂层的电工钢板。
所得到的带有绝缘涂层的电工钢板，按照下述方法评价或者测定耐溶剂性、冲裁性、消除应力退火前后的耐蚀性和附着性、耐烧附性。耐溶剂性、制品板和退火板的耐蚀性的评价结果示于表1中，进而，二氧化硅重量对冲裁性的影响、二氧化硅重量对耐烧附性的影响、涂布量对制品板和退火板的涂层附着性的影响、涂布量对冲裁性的影响、以及涂布量对耐烧附性的影响分别示于图2～图7中。
耐溶剂性将表中所示的各种溶剂渗入脱脂棉中，在涂层上往返5后，调查外观变化，按下述基准进行评价。
◎无变化○几乎无变化△某些变色×变化大冲裁性使用毛边高度调整成10μm的φ15mm的钢冲模，进行电工钢板试料的冲裁，求出至毛边高度达到50μm时的冲裁数，按下述基准进行评价。
◎超过50万次○30～50万次△10～30万次×10万次以下耐蚀性(制品板)将带有绝缘涂层的电工钢板供给湿润试验(50℃、相对湿度100％)，求出48小时后的红锈面积，按下述基准进行评价。
◎0～20％○20～40％△40～60％×60～100％耐蚀性(退火板)将带有绝缘涂层的电工钢板在氮气中进行750℃×2h退火后，供给恒温恒湿试验(50℃、相对湿度80％)，求出14天后的红锈面积，按下述基准进行评价。
◎0～20％○20～40％△40～60％×60～100％附着性在电工钢板试料和将该电工钢板在氮气中于750℃进行2小时退火的消除应力退火板试料的钢板表面贴附纤维带，然后进行φ20mm的180的弯曲试验，接着在剥离纤维带后求出涂层剥离率，按下述基准进行评价。
◎无剥离○～剥离20％△剥离20％～剥离40％×剥离40％～全面剥离耐烧附性将10块剪断成50mm方形的电工钢板重叠成试料，一边施加载荷(200g/cm2)，一边在氮气氛下进行750℃×2h退火，然后使500g法码下落在试料上，将重叠的电工钢板分割成5块，测定分离时的下落高度，按下述基准进行评价。
◎10cm以下○10～15cm△15～30cm×超过30cm从表1和图2～图7可清楚地知道，本发明例都是带有耐溶剂性、冲裁性、消除应力退火前后附着性、耐烧附性等优良的绝缘涂层的电工钢板，Cl、S量达到规定量以下，消除应力退火前后的耐蚀性也优良。
实施例2在板厚0.5mm的电工钢板的表面上形成表2记载的涂层。使用辊涂进行涂布，在达到板温150℃进行烘烤并放冷后，供给各性能试验。与实施例1相同地测定耐溶剂性、冲裁性、附着性(制品板、退火板)、耐烧附性，并进行评价。
造膜性目视在进行板温达到150℃的烘烤后的涂层外观，按下述基准进行评价。
◎显示均匀的外观，无裂纹和气泡，不发粘○有某些裂纹和气泡△有许多裂纹和气泡，有某些发粘×有许多裂纹和气泡，显著发粘从表2可清楚地知道，本发明例都是带有耐溶剂性、冲裁性、消除应力退火前后附着性、耐烧附性等优良的绝缘涂层的电工钢板。再者，表中的实施例作为基本，是以仅改善所着眼的性能为目标，但它特别也是进一步提高其他各种性能的例子，关于其他性能在备注中示出比较例。
实施例3在板厚0.5mm的电工钢板的表面上形成表3记载的涂层。使用辊涂进行涂布，在达到板温150℃进行烘烤并放冷后，供给各性能试验。与实施例1、2相同地测定造膜性、耐溶剂性、冲裁性、附着性(制品板、退火板)、耐烧附性，并进行评价。
从表3可清楚地知道，本发明例都是带有耐溶剂性、冲裁性、消除应力退火前后耐蚀性、附着性、耐烧附性等优良的绝缘涂层的电工钢板。再者，表中的实施例作为基本，是以仅改善所着眼的性能为目标，但它特别也是进一步提高其他各种性能的例子，关于其他性能，在备注中示出成为比较例的性能。
实施例4在含有0.2％Si的板厚0.5mm的最终成品退火后的电工钢板表面上，使用带沟辊涂布下述的混合液，该混合液是将强制乳化聚合的比表面积330m2/g的分散性型水溶性环氧树脂和比表面积110m2/g的碱性型胶态二氧化硅以表4所示的比例混合而成。进行涂层涂布量以0.5g/m2作为目标的橡胶辊的压下调整。然后进行板温达到200℃的烘烤。此后供给各性能试验。与实施例1、2相同地测定并评价附着性(制品板、退火板)、耐蚀性(制品板、退火板)、耐溶剂性。
按照拉伸试验的烧附强度将涂布后的钢板彼此重合15cm2，施加25Kg/cm2的载荷，在干燥氮气中进行750℃×2h的退火后，用拉伸试验评价涂层的熔着强度(Kg/cm2)。该强度如果是1Kg/cm2以下，在实用上就没有问题。
在表4中示出品质试验结果。
胶态二氧化硅含量是本发明的30重量份数以下的No1、No2的条件，涂层彼此间的熔着强度高，消除应力退火后的耐烧附性不充分。另外，因为退火后树脂的热分解，所以若二氧化硅含量少，则看到退火后的耐蚀性劣化的倾向。二氧化硅的比表面积的比例不满足本发明范围的No3的条件，耐溶剂性低劣。二氧化硅含量超过本发明范围的400重量份数和500重量份数，涂层的附着性、耐蚀性低劣。
实施例5在和上述实施例4相同的钢板表面，使用带沟橡胶辊以干燥涂布量达到0.3g/m2地涂布下述处理液，该处理液是使用表5所示的表面积不同的水分散性树脂和胶态二氧化硅，由100重量份数树脂固形部分和相对于100重量份数树脂固形部分的150重量份数二氧化硅固形部分组成的处理液。然后在热风炉中进行板温达到100℃的烘烤。此后，供给各性能试验。与实施例相同地测定并评价附着性(制品板、退火板)、耐蚀性(制品板、退火板)、耐溶剂性。
在表5中示出品质试验结果。
处理液中的二氧化硅占有的比表面积和水性分散树脂表面积的比例(二氧化硅比表面积×固形部分重量/树脂比表面积×固形部分重量)不满足本发明的0.2～10范围的试料No3，耐溶剂性低劣，试料No8、No11的附着性、耐蚀性低劣。在本发明例中，虽然是100℃的低烘烤温度，但是显示良好的耐溶剂性。
实施例6在以连续退火线进行最终退火和进行光整轧制的板厚0.5mm的一般冷轧板材上，利用带沟橡胶辊，使干燥涂布量达到0.05g/m2～3g/m2的范围，涂布下述的处理液，该处理液是由100重量份数的比表面积70m2的环氧-丙烯酸共聚的乳液树脂和相对于上述重量份数的150重量份数、比表面积90m2的胶态二氧化硅组成的处理液(二氧化硅/树脂的比表面积比=1.9)。然后在热风炉中进行板温达到100℃的烘烤。与上述实施例1、4相同地测定并评价附着性(制品板、退火板)、耐蚀性(制品板、退火板)、烧附强度。
在表6中示出品质试验结果。
与试料No1相比，试料No2～6的本发明例都显示良好的耐烧附性，附着性、耐蚀性也良好。以过量的涂布量涂布的No7的耐蚀性、耐烧附性良好，但是退火后在涂层表面附着许多由树脂分解产生的碳，附着的碳使在纤维带上附着性恶化。
实施例7在板厚0.5mm的电工钢板的表面上形成表7记载的涂层。使用辊涂进行涂布，在达到板温150℃进行烘烤并放冷后，供给各性能试验。与实施例1、2相同地测定造膜性、冲裁性、附着性(制品板、退火板)、耐烧附性，并进行评价。
沸腾水蒸汽暴露性调查沸腾水蒸汽暴露30分钟后的外观。
◎无变化○几乎无变化△某些变色(变白、锈等)×变化大(变白、锈等)耐蚀性以制品板进行14天恒温恒湿试验(50℃、相对湿度80％)后的红锈面积率进行评价。再者，按照与实施例1相同的制品板的试验方法，在评价方面未看到差别。
◎0～5％以下○5～15％以下△15～30％以下×30～100％从表7可知，本发明例都是带有沸腾水蒸汽暴露性、耐溶剂性优良，并且，冲裁性优良、也耐消除应力退火的绝缘涂层的电工钢板。另外，表中的实施例虽然是作为基本，仅以改善所着眼的性能为目标，但是，特别也是进一步提高其他各性能的例子，关于其他各性能，在备注中示出成为比较例的性能。
实施例8在板厚0.5mm的电工钢板的表面上形成表8记载的涂层。使用辊涂进行涂布，在达到板温150℃进行烘烤并放冷后，供给各性能试验。与实施例1、2、7相同地测定造膜性、沸腾水蒸汽暴露性、耐溶剂性、冲裁性、附着性(制品板、退火板)、耐烧附性，并进行评价。
耐蚀性以制品板和在氮气中施行750℃×2h退火后的板进行14天恒温恒湿试验(50℃、相对湿度80％)后的红锈面积率进行评价。再者，按照与实施例1相同的制品板的试验方法，在评价方面未看到差别。
制品板 退火板◎0～5％以下 ◎0～20％以下○5～15％以下 ○20～40％以下△15～30％以下△40～60％以下×30～100％ ×60～100％从表8可知，本发明例是带有沸腾水蒸汽暴露性、耐溶剂性都优良，并且，冲裁性优良、也耐消除应力退火的，按更好的形态，退火后耐蚀性优良的绝缘涂层的电工钢板。
表1
相对于100重量份数树脂的SiO2的换算重量份数。
**相对于SiO2换算100重量份数的涂层中的M2O(M碱金属)换算重量份数的合计。
胶态二氧化硅使用由水玻璃(硅酸钠)制造的，根据需要因为后添加Li、Na、K，所以全部含有某些量的Na***相对于SiO2换算100重量份数的涂层中的Cl或者S的重量份数。
表1(续)
表2
>*相对于100重量份数树脂的SiO2的换算重量份数。
**相对于SiO2换算100重量份数的涂层中的M2O(M碱金属)换算重量份数的合计。
胶态二氧化硅使用由水玻璃(硅酸钠)制造的，根据需要因为后添加Li、Na、K，所以全部含有某些量的Na。
表2(续)<
>
表3
相对于100重量份数树脂的SiO2的换算重量份数。
**相对于SiO2换算100重量份数的涂层中的M2O(M碱金属)换算重量份数的合计。
胶态二氧化硅使用由水玻璃(硅酸钠)制造的，根据需要因为后添加Li、Na、K，所以全部含有某些量的Na***相对于SiO2换算100重量份数的涂层中的Cl者S的重量份数。
表3(续)<
>
表4
表面积比=处理液中的(二氧化硅固形部分×比表面积/树脂固形部分×比表面积表5<
>
表6
表7<
*相对于100重量份数树脂的Al2O3换算重量份数**相对于100重量份数树脂的SiO2换算重量份数表7(续
表8
相对于100重量份数树脂的Al2O3换算重量份数**相对于100重量份数树脂的SiO2换算重量份数***相对于100重量份数树脂的Al2O3+SiO2换算重量份数****相对于100重量份数SiO2的Al2O3换算重量份数表8(续)
权利要求
1．具有能消除应力退火、耐溶剂性优良的绝缘涂层的电工钢板，该绝缘涂层含有树脂、二氧化硅、氧化铝或者是含有氧化铝的二氧化硅的无机胶体。
2．具有能消除应力退火、耐溶剂性优良的绝缘涂层的电工钢板制造方法。该方法由在50～250℃的钢板温度将权利要求1所述的电工钢板的绝缘涂层进行烘烤构成。
3．权利要求1所述的具有能消除应力退火、耐溶剂性优良的绝缘涂层的电工钢板，其中，绝缘涂层中的无机胶体是二氧化硅，绝缘涂层含有从Li、Na和K中选择的至少一种的碱金属，相对于按SiO2换算的100重量份数的二氧化硅，按M2O(M碱金属)换算含有0.1～5重量份数。
4．权利要求3所述的具有能消除应力退火、耐溶剂性优良的绝缘涂层的电工钢板，其中，绝缘涂层中的Cl和S，相对于按SiO2换算的100重量份数的二氧化硅，Cl是0.005重量份数以下，S是0.05重量份数以下。
5．权利要求3所述的具有能消除应力退火、耐溶剂性优良的绝缘涂层的电工钢板，其中，绝缘涂层中的二氧化硅，相对于100重量份数树脂，按SiO2换算是3～300重量份数。
6．权利要求3所述的具有能消除应力退火、耐溶剂性优良的绝缘涂层的电工钢板，其中，绝缘涂层中的树脂的玻璃转变点是30～150℃。
7．权利要求3所述的具有能消除应力退火、耐溶剂性优良的绝缘涂层的电工钢板，其中，该绝缘涂层由涂布树脂是具有粒径的水性分散树脂，相对于100重量份数水性分散树脂固形部分，含有30～300重量份数胶态二氧化硅固形部分，而且，胶态二氧化硅固形部分粒子占有的表面积(比表面积×固形部分重量)，相对于水性分散树脂固形部分粒子占有的表面积(比表面积×固形部分重量)，是0.2～10倍的涂布液，接着进行烘烤而构成。
8．权利要求3所述的能消除应力退火、耐溶剂性优良的电工钢板的制造方法，该方法由下述工序构成将以水作为溶剂调整成的涂布液涂布在钢板表面上，所述的涂布液中的树脂是具有粒径的水性分散树脂，相对于100重量份数水性分散树脂固形部分，配合30～300重量份数的胶态二氧化硅固形部分，而且，胶态二氧化硅固形部分粒子占有的表面积(比表面积×固形部分重量)，相对于水性分散树脂固形部分粒子占有的表面积(比表面积×固形部分重量)，是0.2～10倍；接着进行烘烤。
9．权利要求1所述的能消除应力退火、耐溶剂性优良的电工钢板，其中，绝缘涂层中的无机胶体是氧化铝，树脂的玻璃转变点是30～150℃。
10．权利要求1所述的能消除应力退火、耐溶剂性优良的电工钢板，其中，绝缘涂层中的无机胶体是含有氧化铝的二氧化硅，树脂的玻璃转变点是30～150℃。
11．权利要求9或10所述的能消除应力退火、耐溶剂性优良的电工钢板，其中，在绝缘涂层中作为氧化铝的稳定化剂含有有机酸。
12．权利要求9或10所述的能消除应力退火、耐溶剂性优良的电工钢板，其中，绝缘涂层中的氧化铝或者含有氧化铝的二氧化硅，按Al2O3+SiO2换算是3～300重量份数。
13．权利要求10所述的能消除应力退火、耐溶剂性优良的电工钢板，其中，绝缘涂层中的氧化铝，相对于按SiO2换算的100重量份数二氧化硅，按Al2O3换算是0.01～500重量份数。
14．权利要求3、9或10所述的能消除应力退火、耐溶剂性优良的电工钢板，其中，绝缘涂层的涂布量是0.05～4g/m2。
全文摘要
本发明提供具有能消除应力退火、耐溶剂性优良的绝缘涂层的电工钢板及其制法。该绝缘涂层含有树脂、二氧化硅、氧化铝或无机胶体。该无机胶体是含有氧化铝的二氧化硅。将用水调制成的涂布液涂布在钢板表面,然后在50～250℃的钢板温度对该绝缘涂层进行烘烤,由此制成电工钢板。
文档编号H01F1/18GK1219559SQ9712082
公开日1999年6月16日 申请日期1997年12月12日 优先权日1997年12月12日
发明者小森优佳, 山口胜郎, 佐藤圭司 申请人:川崎制铁株式会社