专利名称：一种镍氢电池电极材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镍氢电池电极材料，特别涉及一种采用粘合剂制作镍氢电池电极材料的方法，以及使用本发明的电极材料组装成镍氢电池。
昭60-74355、昭58-163157、特开平7-114923公开了由聚四氟乙烯为主复配以羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇或聚丙烯酸钠作为粘合剂与镍氢电池电极材料一起制成镍氢电池的电极片。
本发明的目的在于克服了现有粘合剂在使用时存在的粘合剂用量大(约占负极材料的8％-10％)、电池内阻较大负载平台电压过低，很难适应组合使用的要求、强烈的电化学惰性严重的影响了电池的使用寿命、材料价格高、与基板的粘结性差在卷绕过程中电极片容易开裂和掉粉、电导率仍偏低的缺点，而提供了一种由粘合剂与储氢粉、氢氧化镍制造镍氢电池电极材料的方法。
本发明的镍氢电池电极材料包括镍氢电池负极和正极。负极是由粘合剂与储氢合金组成；正极是由粘合剂与氢氧化镍组成。镍氢电池电极材料中粘合剂的用量为1％～5％。粘合剂的特点在于兼顾亲水性和疏水性，适合镍氢电池电极的气-液-固三相界面反应，上述粘合剂包括如下组分和含量季铵盐型高分子固体电解质5％～20％丙烯酸(或α-甲基丙烯酸)1％～5％丙烯酸酯(或α-甲基丙烯酸酯)80％～90％自交联单体5％～15％二乙烯苯1％～10％其中季铵碱型高分子固体电解质包括具有以下分子结构的主链型、支链型、梳型高分子固体电解质
与季铵碱型高分子固体电解质的高分子链进行季铵化反应的胺包括吡啶、联吡啶、三甲基吡啶、三甲胺、三乙胺。丙烯酸酯或α-甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、α-甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸乙酯、α-甲基丙烯酸丙酯、α-甲基丙烯酸异丙酯、α-甲基丙烯酸异丁酯、α-甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸异辛酯；自交联单体包括羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、α-甲基羟甲基丙烯酰胺、α-甲基丙烯酸2-羟乙酯、α-甲基丙烯酸2-羟丙酯以及两种或两种以上的自交联单体混合使用。本发明的百分比除非另有说明，均为重量百分比。镍氢电池电极材料的制作本发明的镍氢电池电极材料是使用一种新型的、具有导电性能的粘合剂与储氢合金粉或氢氧化镍粉共混制成粉浆，经拉浆工艺或泡沫镍工艺将粉浆均匀的涂覆在基板镍板、镍网或泡沫镍的两侧，经压实、烘干制作镍氢电池正极和负极的过程，其制备过程包括以下步骤1.粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制作(中国专利申请号97 1 16465.7、中国专利申请号97 1 16469.X)(2)增稠剂乳液的制作(中国专利申请号97 1 16465.7、中国专利申请号97 1 16469.X)(3)季铵碱固体电解质的制作将聚环氧氯丙烷或丙烯酸与甲基丙烯酸的接枝共聚合物与有机氮化物如吡啶、联吡啶、三甲基吡啶、三甲胺、三乙胺进行反应，经碘代反应、氢氧根交换反应，得到季铵碱产物。
将粘合剂乳液\增稠剂乳液\季铵盐型固体电解质\氨水按照一定的比例混合，使体系的pH＞9，搅拌均匀后获得粘度为800～1000厘泊具有导电性能的镍氢电池电极粘合剂。
2.负极的制作将储氢合金粉与粘合剂按照1∶0.03～0.05的比例均匀混合制成粉浆，然后，采用拉浆工艺将粉浆均匀的涂覆在基板镍网的两面，压实后在100～150℃下烘10～30分钟，获得本发明的镍氢电池负极。
3.正极的制作将氢氧化镍粉与粘合剂按照1∶0.03～0.05的比例均匀混合制成粉浆，然后，采用泡沫镍工艺将粉浆均匀的镶嵌在泡沫镍网中，压实后在100～150℃下烘10～30分钟，获得本发明的镍氢电池正极。
4.使用本发明的镍氢电池负极与镍氢电池正极组装成镍氢电池。
本发明组成的镍氢电池可以是圆筒形、也可以是方形和角形，电池外形的变化均在本发明的范围内。
采用本专利发明制造的镍氢电池克服了以往镍氢电池的缺点，取得了如下的发明效果(1)提高了镍氢电池的开路电压0.1％～8％；(2)提高了镍氢电池的放电平台0.1％～5％；(3)提高了镍氢电池的容量1％～8％；(4)提高了镍氢电池的循环寿命。
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解方便起见，决不是限制本专利发明。[实施例1]1.粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备(中国专利申请号97 1 16465.7、中国专利申请号97 1 16469.X)(2)增稠剂乳液的制备(中国专利申请号97 1 16465.7、中国专利申请号97 1 16469.X)(3)季铵碱型固体电解质的制备将聚环氧氯丙烷15g与三甲胺45g在四氢呋喃溶液中反应2小时得中间产物；将中间产物与碘化钾进行碘代反应，然后，加入适量的氢氧化银，反应4小时得到季铵碱产物。
将粘合剂乳液、增稠剂乳液、季铵碱型固体电解质按照10∶2∶2的比例及适量氨水均匀混合，使体系的pH＞9，即获得新型的、具有导电性能，粘度约为900厘泊的镍氢电池电极粘合剂。
2.使用上述方法制做的粘合剂，按照储氢合金粉与粘合剂1∶0.03的比例均匀混合制成粉浆，采用拉浆工艺将粉浆均匀的涂覆在基板镍网的两侧，压实后在125℃下烘15分钟制成镍氢电池的负极。
3.将氢氧化镍粉与粘合剂按照1∶0.03的比例均匀混合制成粉浆，然后，采用泡沫镍工艺将粉浆均匀的镶嵌在泡沫镍网中，压实后在125℃下烘15分钟，获得本发明的镍氢电池正极。
4.镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池负极、正极，组装成AA型镍氢电池。[实施例2]1.粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备(中国专利申请号97 1 16465.7、中国专利申请号97 1 16469.X)(2)增稠剂乳液的制备(中国专利申请号97 1 16465.7、中国专利申请号97 1 16469.X)
(3)季铵碱型固体电解质的制备将1.58g聚环氧氯丙烷与5毫升吡啶回流条件下反应24小时，得到淡褐色的中间产物；将中间产物与碘化钾进行碘代反应，然后，加入适量的氢氧化银，反应4小时得到季铵碱产物。
将粘合剂乳液、增稠剂乳液、季铵碱型固体电解质按10∶2∶3的比例及适量氨水均匀混合，使体系的pH＞9，即获得新型的、具有导电性能，粘度约为900厘泊的镍氢电池电极粘合剂。
2.使用上述方法制做的粘合剂，按照储氢合金粉与粘合剂1∶0.03的比例均匀混合制成粉浆，采用拉浆工艺将粉浆均匀的涂覆在基板镍网的两侧，压实后在125℃下烘15分钟制成镍氢电池的负极。
3.将氢氧化镍粉与粘合剂按照1∶0.03的比例均匀混合制成粉浆，然后，采用泡沫镍工艺将粉浆均匀的镶嵌在泡沫镍网中，压实后在125℃下烘15分钟，获得本发明的镍氢电池正极。
4.镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池负极、正极，组装成AA型镍氢电池。[实施例3]1.粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取丙烯酸羟丙酯4g、二乙烯苯4g、丙烯酸甲酯5g、丙烯酸乙酯7g、丙烯酸丁酯15g、丙烯酸异辛酯15g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，在81～84℃反应4小时，获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备按照同样的合成方法，取丙烯酸15g、丙烯酸乙酯20g、羟甲基丙烯酰胺5g，丙烯酸丁酯10g、邻苯二甲酸二丙烯酯1g，以过硫酸铵为引发剂，在81～84℃反应4小时，获得增稠剂乳液。
(3)季铵碱型固体电解质的制备将15.6g联吡啶与10g聚环氧氯丙烷溶于甲醇中，回流反应48小时得到黄褐色中间产物；将中间产物与碘化钾进行碘代反应，然后，加入适量的氢氧化银，反应4小时得到季铵碱产物。
将粘合剂乳液、增稠剂乳液、季铵碱型固体电解质按10∶2∶3的比例及适量氨水均匀混合，使体系的pH＞9，即获得新型的、具有导电性能，粘度约为900厘泊的镍氢电池电极粘合剂。
2.使用上述方法制做的粘合剂，按照储氢合金粉与粘合剂1∶0.03的比例均匀混合制成粉浆，采用拉浆工艺将粉浆均匀的涂覆在基板镍网的两侧，压实后在125℃下烘15分钟制成镍氢电池的负极。
3.将氢氧化镍与粘合剂按照1∶0.04的比例均匀混合制成粉浆，然后，采用泡沫镍工艺将粉浆均匀的镶嵌在泡沫镍网中，压实后在110℃下烘20分钟，获得本发明的镍氢电池正极。
4.镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池负极、正极，组装成AA型镍氢电池。[实施例4]1.粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取丙烯酸羟乙酯4g、二乙烯苯3g、丙烯酸乙酯5g、丙烯酸丁酯15g、丙烯酸异辛酯23g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，在81～84℃反应5小时，获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备按照同样的合成方法，取丙烯酸15g、丙烯酸乙酯20g、丙烯酸羟丙酯5g，丙烯酸丁酯10g、邻苯二甲酸二丙烯酯，以过硫酸铵为引发剂，在81～84℃反应5小时，获得增稠剂乳液。
(3)季铵碱型固体电解质的制备将分子量为200的聚乙二醇60g，吡啶24.3毫升和100毫升苯，加入到三口烧瓶中与二氯亚砜反应24小时，得到单端氯代的聚乙二醇，将它和三乙胺与10.5g甲基丙烯酰氯反应16小时得到中间产物I；以偶氮二异丁睛为引发剂，对中间产物I进行自由基聚合反应得中间产物II；取中间产物II与6g三甲胺进行铵化反应得中间产物III；将中间产物III与碘化钾进行碘代反应，然后，加入适量的氢氧化银，反应4小时得到季铵碱产物。
将粘合剂乳液、增稠剂乳液、季铵盐型固体电解质按10∶2∶3的比例及适量氨水均匀混合，使体系的pH＞9，即获得新型的、具有导电性能，粘度约为900厘泊的镍氢电池电极粘合剂。
2.使用上述方法制做的粘合剂，按照储氢合金粉与粘合剂1∶0.04的比例均匀混合制成粉浆，采用拉浆工艺将粉浆均匀的涂覆在基板镍网的两侧，压实后在130℃下烘15分钟制成镍氢电池的负极。
3.将氢氧化镍粉与粘合剂按照1∶0.04的比例均匀混合制成粉浆，然后，采用泡沫镍工艺将粉浆均匀的镶嵌在泡沫镍网中，压实后在130℃下烘15分钟，获得本发明的镍氢电池正极。
4.镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池负极、正极，组装成AA型镍氢电池。[实施例5]1.粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取丙烯酸羟丙酯5g、丙烯酸甲酯5g、丙烯酸乙酯10g、丙烯酸异辛酯30g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，在81～84℃反应5小时，获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备按照同样的合成方法，取α-甲基丙烯酸15g、丙烯酸乙酯20g、丙烯酸羟丙酯5g，丙烯酸丁酯10g、邻苯二甲酸二乙烯酯1g，以过硫酸铵为引发剂，在81～84℃反应5小时，获得增稠剂乳液。
(3)季铵碱型固体电解质的制备将12g的三甲基吡啶溶液与9.6g的聚环氧氯丙烷回流反应48小时，得到粘稠褐色的中间产物；将中间产物与碘化钾进行碘代反应，然后，加入适量的氢氧化银，反应4小时得到季铵碱产物。
将粘合剂乳液、增稠剂乳液、季铵碱型固体电解质按10∶2∶3的比例及适量氨水均匀混合，使体系的pH＞9，即获得新型的、具有导电性能，粘度约为900厘泊的镍氢电池电极粘合剂。
2.使用上述方法制做的粘合剂，按照储氢合金粉与粘合剂1∶0.04的比例均匀混合制成粉浆，采用拉浆工艺将粉浆均匀的涂覆在基板镍网的两侧，压实后在145℃下烘10分钟制成镍氢电池的负极。
3.将氢氧化镍粉与粘合剂按照1∶0.04的比例均匀混合制成粉浆，然后，采用泡沫镍工艺将粉浆均匀的镶嵌在泡沫镍网中，压实后在145℃下烘10分钟，获得本发明的镍氢电池正极。
4.镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池负极、正极，组装成AA型镍氢电池。[实施例6]1.粘合剂的制作(1)粘合剂乳液的制备取丙烯酸羟丙酯3g、二乙烯苯5g、丙烯酸甲酯7g、α-甲基丙烯酸乙酯5g、丙烯酸丁酯10g、丙烯酸异辛酯20g及MS-1乳化剂3g，以过硫酸铵为引发剂，在81～84℃反应5小时，获得粘合剂用的乳液。
(2)增稠剂乳液的制备按照同样的合成方法，取丙烯酸15g、α-甲基丙烯酸乙酯20g、羟甲基丙烯酰胺5g，丙烯酸丁酯10g、邻苯二甲酸二丙烯酯1g，以过硫酸铵为引发剂，在81～84℃反应5小时，获得增稠剂乳液。
(3)季铵碱型固体电解质的制备将9.6g环氧氯丙烷与15毫升二甲胺溶液，回流反应48小时，得到中间产物；中间产物与碘化钾进行碘代反应，然后，加入适量的氢氧化银，反应4小时得到季铵碱产物。
将粘合剂乳液、增稠剂乳液、季铵碱型固体电解质按10∶2∶3的比例及适量氨水均匀混合，使体系的pH＞9，即获得新型的、具有导电性能，粘度约为900厘泊的镍氢电池电极粘合剂。
2.使用上述方法制做的粘合剂，按照储氢合金粉与粘合剂1∶0.05的比例均匀混合制成粉浆，采用拉浆工艺将粉浆均匀的涂覆在基板镍网的两侧，压实后在135℃下烘15分钟制成镍氢电池的负极。
3.将氢氧化镍粉与粘合剂按照1∶0.05的比例均匀混合制成粉浆，然后，采用泡沫镍工艺将粉浆均匀的镶嵌在泡沫镍网中，压实后在135℃下烘15分钟，获得本发明的镍氢电池正极。
4.镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池负极、正极，组装成AA型镍氢电池。[比较例1]1.粘合剂的制作将本专利发明的实施例1粘合剂与聚四氟乙烯乳液按10∶2的比例混合，获得了粘度约为1000厘泊的镍氢电池电极粘合剂。
2.按照储氢合金粉与粘合剂1∶0.06的比例混合制成粉浆，采用拉浆工艺将粉浆均匀的涂覆在基板镍网的两侧，压实后在135℃下烘20分钟制成镍氢电池的负极。
3.将氢氧化镍粉与粘合剂按照1∶0.06的比例均匀混合制成粉浆，然后，采用泡沫镍工艺将粉浆均匀的镶嵌在泡沫镍网中，压实后在135℃下烘20分钟，获得本发明的镍氢电池正极。
4.镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池负极与正极，组装成AA型镍氢电池。[比较例2]1.粘合剂的制作将本专利发明的实施例2粘合剂与聚四氟乙烯乳液按10∶4的比例混合，获得了粘度约为1000厘泊的镍氢电池电极粘合剂。
2.按照储氢合金粉与粘合剂1∶0.05的比例混合制成粉浆，采用拉浆工艺将粉浆均匀的涂覆在基板镍网的两侧，压实后在135℃下烘20分钟制成镍氢电池的负极。
3.将氢氧化镍粉与粘合剂按照1∶0.05的比例均匀混合制成粉浆，然后，采用泡沫镍工艺将粉浆均匀的镶嵌在泡沫镍网中，压实后在135℃下烘20分钟，获得本发明的镍氢电池正极。
4.镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池负极、正极，组装成AA型镍氢电池。[比较例3]1.粘合剂的制作将本专利发明的实施例3粘合剂与聚四氟乙烯乳液按10∶6的比例混合，获得了粘度约为1000厘泊的镍氢电池电极粘合剂。
2.按照储氢合金粉与粘合剂1∶0.06的比例混合制成粉浆，采用拉浆工艺将粉浆均匀的涂覆在基板镍网的两侧，压实后在125℃下烘25分钟制成镍氢电池的负极。
3.将氢氧化镍粉与粘合剂按照1∶0.06的比例均匀混合制成粉浆，然后，采用泡沫镍工艺将粉浆均匀的镶嵌在泡沫镍网中，压实后在125℃下烘25分钟，获得本发明的镍氢电池正极。
4.镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池负极、正极，组装成AA型镍氢电池。[比较例4]1.按照储氢合金粉与聚四氟乙烯乳液1∶0.1的比例混合制成粉浆，采用拉浆工艺将粉浆均匀的涂覆在基板镍网的两侧，压实后在125℃下烘15分钟制成镍氢电池的负极。
2.将氢氧化镍粉与粘合剂按照1∶0.1的比例均匀混合制成粉浆，然后，采用泡沫镍工艺将粉浆均匀的镶嵌在泡沫镍网中，压实后在100～150℃下烘10～30分钟，获得本发明的镍氢电池正极。
3.镍氢电池的组装用上述制做的镍氢电池负极、正极，组装成AA型镍氢电池。
权利要求
1.一种镍氢电池电极材料，包括储氢电池正极和镍氢电池负极，其特征在于所述的正极材料中储氢合金粉或负极材料中氢氧化镍与粘合剂的重量比为1％-6％，所述的粘合剂的组成和重量百分含量如下季铵碱型固体电解质5％～20％丙烯酸或α-甲基丙烯酸1％～5％丙烯酸酯或α-甲基丙烯酸酯80％～90％自交联单体5％～15％二乙烯苯1％～10％
2.根据权利要求1所述的一种镍氢电池电极材料，其特征在于所述的主链结构季铵碱型固体电解质为
3.根据权利要求1所述的一种镍氢电池电极材料，其特征在于所述的支链结构季铵碱型固体电解质为
4.根据权利要求1所述的一种镍氢电池电极材料，其特征在于所述的梳型结构季铵碱型固体电解质为
5.根据权利要求1所述的一种镍氢电池电极材料，其特征在于所述粘合剂中，丙烯酸酯或α-甲基丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯；α-甲基丙烯酸酯为α-甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸乙酯、α-甲基丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸异辛酯。
6.根据权利要求1所述的一种镍氢电池电极材料，其特征在于所述的自交联单体为羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯，α-甲基羟甲基丙烯酰胺、α-甲基丙烯酸2-羟乙酯、α-甲基丙烯酸2-羟丙酯。
7.根据权利要求3所述的一种镍氢电池电极材料，其特征在于所述的自交联单体为两种或两种以上自交联单体的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种镍氢电池电极材料的制备方法，其特征在于所述的电极材料按下列步骤进行(1)粘合剂的制作①.季铵盐型固体电解质的制作将聚环氧氯丙烷或丙烯酸与甲基丙烯酸的接枝共聚合物与有机氮化物如吡啶、联吡啶、三甲胺、三乙胺进行反应，经碘代反应、季铵化反应后获得季铵盐型固体电解质。②.粘合剂乳液的制作丙烯酸酯或α-甲基丙烯酸酯80％～90％、自交联单体5％～15％、二乙烯苯1％～10％，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，获得粘合剂的乳液。③.增稠剂乳液的制作取丙烯酸30％～50％、丙烯酸酯40～60％、自交联单体5％～10％，在75～85℃的条件下共聚3～5小时，获得增稠剂乳液。将粘合剂乳液与增稠剂乳液按照10∶2的比例混合，并加入氨水搅拌均匀后，加入季铵盐型固体电解质5％～20％，获得镍氢电池电极粘合剂体系。(2).镍氢电池电极的制做①.镍氢电池正极的制做按照储氢合金粉与粘合剂95～99∶5～1的比例均匀混合，然后，经压制成型、在100～150℃下烘10～30分钟，获得本发明的镍氢电池的电极。②.镍氢电池负极的制做按照氢氧化镍粉与粘合剂95～99∶5～1的比例均匀混合，然后，经压制成型、在100～150℃下烘10～30分钟，获得本发明的镍氢电池的电极。
9.根据权利要求6所述的电极材料的制备方法，其特征在于所述的粘合剂体系pH值＝9-14，粘合剂体系的粘度为800-1000厘泊。
10.根据权利要求6所述的电极材料的制备方法，其特征在于所述的根据权利要求1所述的一种镍氢电池电极材料的用途，其特征在于所述的电极材料用于制造镍氢电池，镍氢电池为圆形、方型、角型。
全文摘要
本发明一种镍氢电池电极材料包括储氢合金粉、氢氧化镍粉、粘合剂,其中,粘合剂中含有季铵盐型固体电解质:5%～20%、丙烯酸或α－甲基丙烯酸:1%～5%、丙烯酸酯或α－甲基丙烯酸酯:80%～90%自交联单体:5%～15%、二乙烯苯:1%～10%。使用本发明的电极片制造的镍氢电池,(1)提高了镍氢电池的开路电压0.1%～8%;(2)提高了镍氢电池的放电平台0.1%～5%;(3)提高了镍氢电池的容量1%～8%;(4)提高了镍氢电池的循环寿命。
文档编号H01M4/62GK1277465SQ9910808
公开日2000年12月20日 申请日期1999年6月11日 优先权日1999年6月11日
发明者唐晓辉, 易凡, 李永军, 方世璧, 王玲治, 吴锋 申请人:中国科学院化学研究所