专利名称：高容量锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，特别涉及到在碳材料内部掺杂多价态金属或过渡金属的锂离子电池负极材料的制备方法，属于化学工程、材料科学和电化学交叉的研究领域。
六、七十年代的能源危机以及人口的日益增加、资源的逐渐消耗等，特别是在人们对于环境保护越来越重视的今天，使得绿色电池研究得到飞速的发展。锂离子电池就是自90年代以来继MH-Ni电池后最新一代充电电池，并因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，而成为目前高档电子消费品首选化学电源，并已经渗透到航天航空、军事等尖端领域。伴随着其与日俱增的需求，锂离子电池正成为世纪之交研究与开发的重点与热点。
目前商品化锂离子电池的负极材料均为碳材料，主要是石油焦碳和石墨插层化合物。其中具有代表性的是循环性能优良的Sony公司的石油焦炭基负极材料，但容量较低；而循环性能较差的A&T公司的负极材料为高容量的石墨化介稳相沥青基炭纤维。
目前研究的锂离子二次电池的碳负极材料比较多，有人造石墨、天然石墨、化学气相沉积碳、石油焦、乙炔黑等(可参见《化学通报》1994年第10期第一页)，但是它们作为锂离子二次电池电极材料，其可逆储锂容量比较低，均未超过经典的石墨插入化合物LiC6的理论可逆储锂容量372mAh/g。而且其热处理温度很高，大多数高于2000℃，这在工艺上是比较困难的，特别是产业化。此外还有天然石墨的氧化处理和氯化处理，这两种方法可以提高石墨的可逆储锂容量，达400mAh/g左右，而且循环性能较好，是目前较好的石墨处理方法，但其容量仍较低。
本发明的目的提出一种基于溶液(包括溶胶)浸渍法的高容量锂离子二次电池负极材料的制备方法。用该方法可以得到可逆储锂容量高、循环性能优良的锂离子二次电池碳负极材料，可以进一步提高碳材料的可逆储锂容量，并保持碳材料的循环性能优良的特点。
本发明的高容量锂离子电池负极材料的制备方法，包括下列各步骤1、天然石墨的氯化处理或氧化处理取一定量的天然石墨，加入到氯化试剂或氧化试剂中，氯化试剂的浓度为0.01～8mol/L，氧化试剂的浓度为0.01～8mol/L，固液重量比为0.001-5，反应温度为0℃～100℃之，反应时间为1hr～100hr，其中的氯化试剂包括盐酸，王水，酰氯，氯气等，氧化试剂包括(NH4)2S2O8、KClO3、K2Cr2O7、HNO3、KMnO4及H2O2等；2、将天然石墨或经上述第一步处理的石墨加入到含有要掺杂的金属元素离子的溶液或溶胶中，溶液浓度为0.01～饱和溶液，固液重量比为0.001-5，反应温度为0℃～100℃，反应时间为1hr～100hr。其中要掺杂的金属元素包括多价态金属或过渡金属元素，主要有Ag、Au、Cu、Fe、Zr、Y、Mo、Mn、Co、Ni、Rh、Pd、Os、Pt、Sn、Ge、Bi、Ga、Zn和V等元素。
3、将上述第二步所得材料经洗涤后在100℃～150℃条件下干燥后即制得本发明的高容量锂离子电池负极材料。
电池负电极片的制备本发明所得的锂离子二次电池的碳负极材料包括掺杂多价态金属或过渡金属后的碳材料、导电碳黑及粘结剂，其组成和含量如下(重量份)掺杂后的碳材料100份导电碳黑 0-10份粘结剂1.5-10份下面介绍本发明的实施例。
实施例1改性天然石墨与银形成的复合材料A-1天然石墨的氯化处理取一定量的天然石墨，加入到浓度均为1mol/L的HCl与HNO3试剂中，固液比为0.05(重量比)。反应温度为95℃，反应时间为30hr。
上一步所制得的材料洗涤后所得材料的浸渍处理取一定量的上一步所制得的材料经洗涤后所得材料，加入到1mol/L的AgNO3溶液中，固液比为0.05(重量比)。反应温度为80℃，反应时间为30hr。
上一步所得材料经洗涤后、在150℃条件下干燥后即制得本发明的负极活性材料A-1。
实验扣式电池的制备过程为取95％(重量百分比)A-1与5％(重量百分比)溶于二甲基甲酰胺的聚偏氟乙烯溶液混合均匀，干燥，压制成片，然后取下直径约1cm的片材，准确称量后，在150℃下真空干燥，该片材就是所要制备的电池的工作电极，为准确测定负极材料的可逆容量及电化学性能，我们以金属锂为对电极。其中电解液为溶于EC/DEC(体积比3∶7)1mol/L LiClO4溶液，隔膜为Celgard 2400多孔聚丙烯膜。
实施例2改性天然石墨与银形成的复合材料A-2处理过程类同实施例1，将氯化处理中HCl与HNO3试剂的浓度均改为0.01mol/L，固液比改为0.001(重量比)，反应温度为10℃，反应时间为100hr。其它条件及过程与实施例1相同。制备实验扣式电池的方法与实施例1相同。
实施例3改性天然石墨与银形成的复合材料A-3处理过程类同实施例1，将氯化处理中HCl与HNO3试剂的浓度均改为8mol/L，固液比改为5(重量比)，反应温度为60℃，反应时间为1hr。其它条件及过程与实施例1相同。制备实验扣式电池的方法与实施例1相同。
实施例4改性天然石墨与银形成的复合材料A-4处理过程类同实施例1，将浸渍处理中AgNO3溶液的浓度改为0.01mol/L，固液比改为0.001(重量比)，反应温度改为10℃，反应时间改为100hr。其它条件及过程与实施例1相同。制备实验扣式电池的方法与实施例1相同。
实施例5改性天然石墨与银形成的复合材料A-5处理过程类同实施例1，将氯化处理中AgNO3溶液改为AgNO3饱和溶液，固液比改为5(重量比)，反应温度为100℃，反应时间为2hr。其它条件及过程与实施例1相同。制备实验扣式电池的方法与实施例1相同。
实施例6改性天然石墨与银形成的复合材料A-6处理过程类同实施例1，将未经氯化或氧化处理过的天然石墨直接进行浸渍处理，其条件及过程与实施例1相同。制备实验扣式电池的方法与实施例1相同。
实施例7改性天然石墨与铜形成的复合材料天然石墨的氧化处理取一定量的天然石墨，加入到2mol/L过硫酸铵试剂中，比为0.05(重量比)，反应温度为60℃之间，反应时间为45hr。
上一步所制得的材料洗涤后所得材料的浸渍处理取三份一定量的上一步所制得料洗涤后所得材料，分别加入到1mol/L的CuSO4溶液、Cu(NO3)2溶液或CuCl2溶液固液比为0.05(重量比)，反应温度为80℃，反应时间为30hr。
上一步所得材料经洗涤后、在150℃条件下干燥后即制得本发明的负极活性材料1、A-7-2及A-7-3。
实验扣式电池的制备过程类同实施例1实施例8改性天然石墨与铁形成的复合材料
天然石墨的氯化处理取一定量的天然石墨，加入到浓度均为0.01mol/L的过硫试剂中，固液比为0.05(重量比)，反应温度为90℃，反应时间为100hr。
上一步所制得的材料洗涤后所得材料的浸渍处理取三份一定量的上一步所制得料经洗涤后所得材料，分别加入到1mol/L的FeCl3溶液、Fe2(SO4)3溶液、Fe(NO3)3溶济固液比为0.05(重量比)。反应温度为80℃，反应时间为30hr。
上一步所得材料经洗涤后、在150℃条件下干燥后即制得本发明的负极活性材料1、A-8-2与A-8-3。
实验扣式电池的制备过程与实施例1类同。
实施例9改性天然石墨与锆形成的复合材料天然石墨的氯化处理取一定量的天然石墨，加入到浓度均为1mol/L的王水试剂固液比为0.05(重量比)，反应温度为90℃，反应时间为100hr。
上一步所制得的材料洗涤后所得材料的浸渍处理取一定量的上一步所制得的材洗涤后所得材料，加入到1mol/L的ZrCl4溶液、ZrCl4溶液与YCl3的混合溶液(Y/Zr=6中，固液比为0.05(重量比)。反应温度为80℃，反应时间为30hr。
上一步所得材料经洗涤后、在150℃条件下干燥后即制得本发明的负极活性A-9-1与A-9-2。
实验扣式电池的制备过程与实施例1类同。
实施例10改性天然石墨与锰形成的复合材料天然石墨的氯化处理取一定量的天然石墨，加入到浓度均为1mol/L的乙酰氯中，固液比为0.05(重量比)，反应温度为90℃，反应时间为100hr。
上一步所制得的材料洗涤后所得材料的浸渍处理取一定量的上一步所制得的材洗涤后所得材料，加入到1mol/L的MnCl2溶液和MnSO4溶液中，固液比为0.05(重量)反应温度为80℃，反应时间为30hr。
上一步所得材料经洗涤后、在150℃条件下干燥后即制得本发明的负极活性材料A与A-10-2。
实验扣式电池的制备过程与实施例1类同。
实施例11改性天然石墨与镍形成的复合材料天然石墨的氯化处理取一定量的天然石墨，加入到浓度均为1mol/L的KClO3中，固液比为0.05(重量比)，反应温度为90℃，反应时间为100hr。
上一步所制得的材料洗涤后所得材料的浸渍处理取一定量的上一步所制得的材洗涤后所得材料，加入到1mol/L的NiCl2溶液、NiSO4溶液、Ni(NO3)2溶液中，固液0.05(重量比)。反应温度为80℃，反应时间为30hr。
上一步所得材料经洗涤后、在150℃条件下干燥后即制得本发明的负极活性材料11-1、A-11-2与A-11-3。
实验扣式电池的制备过程与实施例1类同。
实施例12改性天然石墨与锡形成的复合材料天然石墨的氯化处理取一定量的天然石墨，加入到浓度均为0.01mol/L的K2O试剂中，固液比为0.05(重量比)，反应温度为90℃，反应时间为100hr。
上一步所制得的材料洗涤后所得材料的浸渍处理取两份一定量的上一步所制得料经洗涤后所得材料，分别加入到1mol/L的SnCl2溶液、SnCl4溶液中，固液比为0.05量比)，反应温度为80℃，反应时间为30hr。
上一步所得材料经洗涤后、在150℃条件下干燥后即制得本发明的负极活性材料A和A-12-2。
实验扣式电池的制备过程与实施例1类同。
实施例13改性天然石墨与锌形成的复合材料天然石墨的氯化处理取一定量的天然石墨，分别加入到浓度均为0.01mol/L的试剂中，固液比为0.05(重量比)，反应温度为90℃，反应时间为100hr。
上一步所制得的材料洗涤后所得材料的浸渍处理各取一定量的上一步所制得的材料经洗涤后所得材料，分别加入到1mol/L的ZnCl2溶液、ZnSO4溶液、Fe(NO3)2溶液中，固液比为0.05(重量比)。反应温度为80℃，反应时间为30hr。
上一步所得材料经洗涤后、在150℃条件下干燥后即制得本发明的负极活性材料13-1、A-13-2与A-13-3。
实验扣式电池的制备过程与实施例1类同。
比较例天然石墨的氧化处理取一定量的天然石墨，加入到浓度为1mol/L的过硫酸铵中，固液比为0.05(重量比)。反应温度为90℃，反应时间为30hr。
上一步所得材料经洗涤后、在150℃条件下干燥后即制得本发明的负极活性材料1实验扣式电池的制备过程类同实施例1。
表1
C10代表第十次充放电可逆容量；C1代表第一次充放电可逆容量。
权利要求
1.一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列各步骤(1)天然石墨的氯化处理或氧化处理取一定量的天然石墨，加入到氯化试剂或氧化试剂中，氯化试剂的浓度为0.01～8mol/L，氧化试剂的浓度为0.01～8mol/L，固液重量比为0.001-5，反应温度为0℃～100℃之，反应时间为1hr～100hr；(2)将天然石墨或经上述第一步处理的石墨加入到含有要掺杂的金属元素离子的溶液或溶胶中，溶液浓度为0.01～饱和溶液，固液重量比为0.001-5，反应温度为0℃～100℃，反应时间为1hr～100hr；(3)将上述第二步所得材料经洗涤后在100℃～150℃条件下干燥后即制得本发明的高容量锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的氯化试剂为盐酸、王水或酰氯中的任何一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的氧化试剂为(NH4)2S2O8、KClO3、K2Cr2O7和H2O2中的任何一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的掺杂的金属元素为Ag、Cu、Fe、Zr、Y、Mn、Ni、Sn和Zn中的任何一种。
全文摘要
本发明涉及一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法,该方法为首先将天然石墨进行氯化处理或氧化处理,然后将其加入到含有要掺杂的金属元素离子的溶液或溶胶中,反应一定时间,所得材料经洗涤后在100℃～150℃条件下干燥后即制得本发明的高容量锂离子电池负极材料。用该方法可以得到可逆储锂容量高、循环性能优良的锂离子二次电池碳负极材料,还可进一步提高碳材料的可逆储锂容量,并保持碳材料的循环性能优良的特点。
文档编号H01M4/04GK1234618SQ9910743
公开日1999年11月10日 申请日期1999年5月21日 优先权日1999年5月21日
发明者李建军, 万春荣, 吴宇平, 姜长印 申请人:清华大学