锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二次电池，特别地涉及锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 以尺寸小、容量大为特征的锂离子二次电池已经被广泛地用作电子装置诸如移动 电话和笔记本电脑的电源且有助于增强移动IT装置的便利性。近年来，诸如用于驱动摩托 车和汽车的电源以及用于智能电网的蓄电池的更大型用于已经受到关注。
[0003] 除了进一步提高能量密度和长期使用耐久性的寿命特性外，还要求在宽范围温度 条件下的高安全性。因此，对于它们的特别大地影响长期循环和安全性的电解液组成和电 极组成，已经广泛地考虑了多种材料。
[0004] 作为提高循环特性的方法，公开了在正极活性物质中并入硫酸根的实例。例如，专 利文献1和2公开了在由LiMO 2(M为Co或Ni)表示的具有层状晶体结构的锂过渡金属复 合氧化物中含有硫酸根的正极活性物质的实例。专利文献3公开了具有尖晶石型晶体结构 的锂锰复合氧化物的实例，其中所述复合氧化物含有0. 16重量％~1重量％的硫酸根。专 利文献4公开了用于正极材料的锂镍锰复合氧化物，其中所述复合氧化物含有由硫酸盐化 合物组成的硫成分。这些文献表明在正极中并入硫酸根使在粒子附近的电子容易通过且提 高了循环特性和负荷特性。然而，这些实例仅确认了正极材料和硫酸根，并未涉及具体的电 解液。
[0005] 作为锂离子电池的电解液，通常使用碳酸酯基非水溶剂。这是因为碳酸酯基溶剂 具有优异的耐电化学性且成本低。在大多数情况下，使用其中将环状碳酸酯如碳酸亚乙酯 (EC)和碳酸亚丙酯（PC)与链状碳酸酯如碳酸二乙酯（DEC)和碳酸二甲酯（DMC)相混合的 混合电解液。环状碳酸酯因其高介电常数而具有溶解/离解锂盐如LiPF 6的效果，链状碳 酸酯因其低粘度而具有增加锂离子在电解液中的扩散的效果。
[0006] 另外，使用具有SO2基的砜化合物作为电解液的溶剂是已知的。可以将具有相对高 的介电常数的砜化合物用作具有高介电常数的溶剂代替环状碳酸酯。例如，专利文献5公 开了含有溶解在混合溶剂中的锂盐的电解液，所述混合溶剂由20体积％~80体积％的环 丁砜、10体积％~70体积％的低粘度有机溶剂和10体积％~30体积％的具有高介电常数 的有机溶剂组成。比碳酸酯溶剂具有更优异的耐氧化性的砜化合物可以抑制电解液在高电 压下的分解以及可以降低液体不足、内部压力的增加和由内部压力的增加导致的变形和破 坏等。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本专利特许4235702号公报
[0010] 专利文献2 :日本专利特开2004-014296号公报
[0011] 专利文献3 :日本专利特许3835419号公报
[0012] 专利文献4 :日本专利特开2006-172753号公报
[0013] 专利文献5 :日本专利特开平6-223874号公报
【发明内容】
[0014] 技术问题
[0015] 然而，以上专利文献中描述的技术不足以满足目前的锂离子二次电池所要求的循 环充放电特性，且已经要求进一步的提高。
[0016] 另外，即使当使用含有硫酸根的正极活性物质时，在高电压和高温条件下的充放 电也存在容量随循环而降低的问题。
[0017] 本实施方式的目的是提供其中即使在高电压和高温条件下也有效地抑制其电解 液的分解且具有优异的长期循环特性的非水锂离子二次电池。
[0018] 技术方案
[0019] 根据本发明的一个实施方式为含有正极和电解液的锂离子二次电池，所述正极 包含能够吸藏和放出锂的正极活性物质，所述电解液包含非水电解溶剂（electrolyte solvent)，其中
[0020] 所述正极含有硫酸根，且
[0021] 所述非水电解溶剂包含由式（1)表示的砜化合物：
[0022]
【主权项】
1. 一种裡离子二次电池，包含正极和电解液，所述正极包含能够吸藏和放出裡的正极 活性物质，所述电解液包含非水电解溶剂，其中 所述正极含有硫酸根，且 所述非水电解溶剂包含由式（1)表示的讽化合物：
其中Ri和R2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，Ri的碳原子和R2的碳原子可W通过单键或双键结合从而形成环状结构。
2. 根据权利要求1所述的裡离子二次电池，相对于正极活性物质和硫酸根的总重量， 所述正极中包含0. 08重量％~1. 5重量％的硫酸根。
3. 根据权利要求1或2所述的裡离子二次电池，其中所述正极活性物质相对于裡具有 4. 5VW上的充放电区域。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的裡离子二次电池，其中所述正极活性物质为具 有尖晶石结构的裡过渡金属复合氧化物。
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的裡离子二次电池，其中所述讽化合物为选自环 了讽、二甲基讽和甲基己基讽中的至少一种。
6. 根据权利要求1~5中任一项所述的裡离子二次电池，其中所述非水电解溶剂还包 含由式（4)表示的氣化離： R5-O-R4 (4) 其中R4和Re各自独立地表示烷基或氣化烷基，且R4和Re中的至少一个为氣化烷基。
7. -种用于制造二次电池的方法，所述二次电池包含电极元件、电解液和外包装，所述 方法包括： 制备正极的步骤，所述正极包含能够吸藏和放出裡的正极活性物质和硫酸根； 通过将所述正极和负极彼此面对布置而制备电极元件的步骤；W及 将电极元件和包含非水电解溶剂的电解液封装在外包装中的步骤，所述非水电解溶剂 包含由式（1)表示的讽化合物：
其中Ri和R2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，Ri的碳原子和R2的碳原子可W通过单键或双键结合从而形成环状结构。
8. 根据权利要求7所述的用于制造裡离子二次电池的方法，其中所述制备正极的步骤 包括通过使用含有硫酸根的反应材料合成正极活性物质的步骤。
9. 根据权利要求7或8所述的用于制造裡离子二次电池的方法，其中所述制备正极的 步骤包括向正极活性物质添加硫酸盐的步骤。
【专利摘要】一种锂离子二次电池，其为包含正极和电解液的非水电解质二次电池，所述正极包含能够吸藏和放出锂的正极活性物质，所述电解液包含非水电解溶剂。所述正极含有硫酸根，且所述非水电解溶剂包含由特定式表示的砜化合物。
【IPC分类】H01M10-052, H01M10-0569, H01M4-62, H01M4-505, H01M4-131, H01M10-058, H01M10-0567, H01M4-36, H01M4-525
【公开号】CN104798243
【申请号】CN201380060598
【发明人】高桥牧子, 野口健宏
【申请人】日本电气株式会社
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2013年11月20日
【公告号】WO2014080945A1