非水系锂型蓄电元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水系裡型蓄电元件。
【背景技术】
[0002] 近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能量的方面出发，风力发电 的电力平滑化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、 电动汽车用的蓄电系统等受到关注。
[0003] 该些蓄电系统中第一要求的事项为所使用的电池的高能量密度。作为可对应于该 样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了裡离子电池的开发。
[0004] 第二要求的事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合（例如 混合动力电动汽车）、或者燃料电池与蓄电系统的组合（例如燃料电池电动汽车）中，在加 速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。
[0005] 目前，作为高输出蓄电元件，开发出了在电极中使用活性炭的双电层电容器，其具 有0. 5~IkW/L左右的输出特性。该些双电层电容器的耐久性（循环特性、高温保存特性） 也高，曾被认为是上述要求高输出的领域中的最佳器件，但其能量密度仅为1~5Wh/L左 右，需要进一步提高能量密度。
[0006] 另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镶氨电池可实现与双电层电容器同 等的高输出，且具有160Wh/L程度的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出， 同时进一步改善高温下的稳定性、提高耐久性，正在积极进行研究。
[0007] 另外，在裡离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度 (表示蓄电元件放电了放电容量的多少％的状态的值）为50%时可得到超过3kW/L的高输 出的裡离子电池，但其能量密度在lOOWh/LW下，是抑制了作为裡离子电池的最大特征的 高能量密度的设计。另外，其耐久性（循环特性、高温保存特性）劣于双电层电容器。因 此，为了满足实用的耐久性，只能在比放电深度为0~100%的范围狭窄的范围中使用裡离 子电池。因此，着力进行了可实际使用的容量更小、可进一步提高耐久性的研究。
[000引如上所述，对于兼具高能量密度、高输出特性、耐久性的蓄电元件的实用化有着强 烈的要求，但上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足该些技术要 求的新型蓄电元件，作为有力的补充，被称为裡离子电容器的蓄电元件受到关注，正在对此 进行积极的开发。
[0009] 电容器的能量用1/2,C-V2(此处，C为静电电容，V为电压）表示。裡离子电容 器是使用包含裡盐的非水系电解液的蓄电元件（非水系裡型蓄电元件）的一种，该蓄电元 件通过在正极W约3VW上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附、脱附的非法拉 第反应；在负极进行基于与裡离子电池同样的裡离子的吸收、释放的法拉第反应而进行充 放电。
[0010] 如上所述，在基于正极、负极双方的非法拉第反应进行充放电的双电层电容器中， 输出特性优异（是指能够在短时间内进行大电流的充放电），而另一方面，其能量密度小。 与此相对，在基于正极、负极双方的法拉第反应进行充放电的二次电池中，能量密度优异， 而另一方面，其输出特性差。裡离子电容器通过在正极进行非法拉第反应、在负极进行法拉 第反应来进行充放电，从而成为旨在兼顾优异的输入输出特性和高能量密度的蓄电元件。
[0011] 作为裡离子电容器的例子，提出了下述蓄电元件，其使用活性炭作为正极活性物 质，使用下述物质作为负极活性物质，该物质为天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳小球 体、石墨化中间相碳纤维、石墨晶须、石墨化碳纤维、利用化学方法或电化学方法预先在慷 醇树脂或酪醒清漆树脂的热分解物、渐青/焦炭等多环姪缩合高分子化合物的热分解物等 能够W离子化的状态吸收、解吸裡的碳材料中吸收了裡的碳质材料（参见专利文献1)。
[0012] 另外，如下所示，提出了使用活性炭作为正极活性物质、使用下述碳质材料作为负 极活性物质的电极和/或蓄电元件，该碳质材料预先在活性炭的表面附着有碳质材料的复 合多孔性材料中吸收了裡（为了与充放电时在负极产生的裡离子在负极的吸收"渗杂7释 放"去渗杂"相区别，下文中也称为"预渗杂"）（参见专利文献2~6)。与负极使用了石墨 等其他材料的裡离子电容器相比，负极使用了该复合多孔性材料的裡离子电容器的表面积 大，因此具有内部电阻低的特征。
[0013] 专利文献2中记载了通过W电化学方式在碳质材料相对于活性炭的重量比（下文 中也称为"上述重量比"）为50%的负极活性物质中预渗杂裡（设预渗杂量为A)，从而形成 使放电容量（设为B)为605mAh/g、初期效率（由B/A求出）为56%的电极。
[0014] 专利文献3中记载了通过W电化学方式在上述重量比为50%或29%的负极活性 物质中预渗杂裡，从而形成使放电容量炬）为605mAh/g、初期效率炬/A)为56%的电极；W 及形成使放电容量炬）为560mAh/g、初期效率炬/A)为51%的电极。另外，记载了具有W 电化学方式在上述重量比为50%的负极活性物质中预渗杂了 1000減]1八或500減11八裡的 负极的裡离子电容器。
[0015] 专利文献4中记载了通过W电化学方式在上述重量比为25%~100%的负极活 性物质中预渗杂裡，从而形成使去渗杂容量炬）为337~449mAh/g、初期效率炬/A)为 35. 1%~66. 7%的电极。另外，记载了具有W电化学方式在上述重量比为31. 6%~69. 7% 的负极活性物质中预渗杂了 400mAh/g~700mAh/g裡的负极的裡离子电容器。
[0016] 专利文献5中记载了通过W电化学方式在上述重量比为16. 3%~77. 3%的负极 活性物质中预渗杂裡，从而形成使去渗杂容量炬）为312~456mAh/g、初期效率炬/A)为 27. 1%~66.7%的电极。另外，记载了具有W电化学方式在上述重量比为46.4%的负极活 性物质中预渗杂了 500mAh/g裡的负极的裡离子电容器。
[0017] 专利文献6中记载了具有W电化学方式在上述重量比为62 %~97 %的负极活性 物质中预渗杂了 700mAh/g~1500mAh/g裡的负极的裡离子电容器。在专利文献6中记载 的裡离子电容器中，通过控制预渗杂裡离子的量，表明在浮充电试验中评价的耐久性提高。
[0018] 现有技术文献
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1 ;日本特开平8-107048号公报
[002U 专利文献2 ;日本特开2001-229926号公报
[002引专利文献3 ;国际公开第2002/041420号小册子 [0023] 专利文献4 ;日本特开2003-346801号公报
[0024] 专利文献5 ;日本特开2003-346802号公报
[0025] 专利文献6 ;日本特开2010-267875号公报
【发明内容】
[0026] 发明要解决的课题
[0027] 上述在活性炭的表面附着有碳质材料的复合多孔性材料中预渗杂了裡离子而成 的负极活性物质的研究中，如专利文献2~5中记载的那样，作为电极评价了宽范围的碳质 材料相对于该活性炭的重量比例、W及相对于裡离子的预渗杂量的初期效率炬/A;能够从 负极去渗杂的裡离子量相对于预渗杂至负极的裡离子的总量的重量比），W该值高的情况 作为判定基准，确定了裡离子电容器的制造条件。该是因为，该值高的情况下，在用于裡离 子电容器的负极时，电容器的充放电过程中能够W低电位使用负极电位，因而优选。其结 果，作为裡离子电容器的负极，认为碳质材料相对于该活性炭的重量比例为25~100%的 宽范围中，裡离子的预渗杂量为400~700mAh/g的小范围是最佳的（专利文献3中仅一例 为lOOOmAh/g)。
[002引与此相对，在专利文献6中表明；作为裡离子电容器的负极，碳质材料相对于该活 性炭的重量比例为62~97%的大值时，使裡离子的预渗杂量增大为700~1500mAh/g会对 提高耐久性起到效果。
[0029] 上述专利文献6中记载的裡离子电容器虽然输出特性和耐久性优异，但是希望进 一步提高输出特性和耐久性、使负极活性物质层的厚度薄膜化、减小电容器体积，从而进行 高能量密度化。但是，在专利文献6中记载的发明中，可知：若使负极活性物质层的膜厚比 实施例的46ym薄，虽然能量密度提高，但是输出特性和耐久性与膜厚厚时相比降低。
[0030] 鉴于上述情况，本发明要解决的课题在于提供一种高能量密度、高输出特性W及 高耐久性的非水系裡型蓄电元件。
[0031] 用于解决课题的方案
[0032] 本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现，在负极活性物质的初次裡充 放电特性中，通过同时满足下述1)和2);
[003引 1)充电量为llOOmAh/gW上 2000mAh/gW下讯
[0034] 2)负极电位为0V~0. 5V之间的放电量为lOOmAh/gW上，
[0035] 可得到在维持高输出特性的同时能够兼顾高能量密度和耐久性的非水系裡型蓄 电元件，由此完成了本发明。
[0036] 即，本发明如下所述。
[0037] [1]
[003引一种非水系裡型蓄电元件，其为电极体化及包含裡盐的非水系电解液收纳于外装 体中而成的非水系裡型蓄电元件，
[0039] 该电极体包括：具有负极集电体和层积于该负极集电体的单面或双面的负极活性 物质层的负极；具有正极集电体和层积于该正极集电体的单面或双面的正极活性物质层的 正极；W及隔板，
[0040] 所述非水系裡型蓄电元件的特征在于，
[0041] 在该负极活性物质层中包含的负极活性物质的初次裡充放电特性中，同时满足下 述1)和2);
[00创 1)充电量为llOOmAh/gW上 2000mAh/gW下讯
[0043] 2)在0V~0. 5V的负极电位下，放电量为lOOmAh/gW上。
[0044] [2]
[0045] 一种非水系裡型蓄电元件，其为电极体W及包含裡盐的非水系电解液收纳于外装 体中而成的非水系裡型蓄电元件，
[0046] 该电极体包括：具有负极集电体和层积于该负极集电体的单面或双面的负极活性 物质层的负极；具有正极集电体和层积于该正极集电体的单面或双面的正极活性物质层的 正极；W及隔板，
[0047] 所述非水系裡型蓄电元件的特征在于，
[0048] 该负极活性物质层中包含的负极活性物质含有复合多孔性材料，所述复合多孔性 材料在活性炭的表面附着有渐青煤，且负极活性物质同时满足下述i)和ii):
[0049] i)该渐青煤相对于该活性炭的重量比例为10%W上60%W下，且作为该渐青煤 的原料的渐青的软化点为100°cW下；和
[0050] U)该负极活性物质的邸T比表面积为350mVg~1500mVg，且每单位重量渗杂有 llOOmAh/g~2000mAh/g的裡离子。
[0051] [3]
[005引如山或凹所述的非水系裡型蓄电元件，其中，
[0053]该负极活性物质含有复合多孔性材料，所述复合多孔性材料在活性炭的表面附着 有渐青煤，
[0化4] 并且对该复合多孔性材料来说，将通过BJH法计算出的来源于直径为20AW上 500AW下的细孔的中孔量设为Vml(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于20A的 细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，满足下述I)~III)中的至少一者：
[005引 I) 0. 010《Vml《0. 300 且 0. 010《Vm2《0. 200 ;
[0056] 11)0. 010《Vml《0. 200 且 0. 200《Vm2《0. 400 ;和
[0057] 111)0. 010《Vml《0. 100 且 0. 400《Vm2《0. 650。
[0化引 [4]
[0化9] [1]~巧]中任一项所述的非水系裡型蓄电元件的制造方法，该制造方法包括W 下工序：
[0060] 将通过BJH法计算出的来源于直径为20AW上500AW下的细孔的中孔量设为 VI(cc/g)，将通过MP法计算出的来源于直径小于20A的细孔的微孔量设为V2 (cc/g)时，使 满足
[0061] 0. 050《VI《0. 500、
[0062] 0. 005《V2《1. 000、且
[0063] 0. 2《V1/V2《20. 0
[0064] 的活性炭在惰性气氛下与渐青发生热反应，制造在该活性炭的表面附着有渐青煤 的复合多孔性材料的工序；
[00化]将包含该复合多孔性材料、接合剂和溶剂的浆料涂布至负极集电体的单面或双面 并使其干燥，制造包含该复合多孔性材料的负极活性物质层的工序；和
[0066] 将该复合多孔性材料的每单位重量llOOmAh/gW上2000mAh/gW下的裡离子预渗 杂至负极的工序。
[0067] 巧]
[0068] 如[1]~巧]中任一项所述的非水系裡型蓄电元件，其中，该正极活性物质层中 包含的正极活性物质含有活性炭，该活性炭具有2600mVgW上4500mVgW下的BET比 表面积，通过BJH法计算出的来源于直径为20AW上500AW下的细孔的中孔量VI(cc/g) 为0.8<V1《2.5,通过MP法计算出的来源于直径小于20A的细孔的微孔量V2(cc/g)为 0. 92<V2《3. 0,且平均粒径为1ymW上30ymW下，
[0069] 并且，该正极活性物质层具有0. 40g/cm3W上0. 7〇g/cm3W下的堆积密度。
[0070] [6]
[0071] 如閒所述的非水系裡型蓄电元件，其中，将该隔板在非拘束状态下于locrc保持 1小时时，该隔板的热收缩率在第一方向上为3%W上10%W下，且在与第一方向正交的第 二方向上为2%W上10%W下，
[0072] 该正极电极体的该正极活性物质层的正极面积或该负极电极体的该负极活性物 质层的负极面积中的任意一个较大的电极面积与该隔板的面积具有（隔板面积）〉（电极面 积）的关系，并且
[007引 下述XI与X2均为0.5W上8.0W下，
[0074]公如下求得；在俯视图中，在与该隔板的第一方向平行的任意直线上，将该任意直 线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为A、将该电极面积与该隔板不重叠的部 分的长度设为Li、L/时，将Li、Li'中的任一个为最短的任意直线的Li或L/代入到下式 (1) 中：
[007引XI=(L1或L1，/ (A/2))X100
[0076] 从而求出XS
[0077] X2如下求得；在俯视图中，在与该隔板的第二方向平行的任意直线上，将该任意直 线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为B、将该电极面积与该隔板不重叠的部 分的长度设为L2、L2'时，将L2、L2'中的任一个为最短的任意直线的L2或12'代入到下式 (2) 中；
[007引x2=江2或 12' /(A/2))X100
[0079] 从而求出X2。
[0080] 发明的效果
[0081] 本发明的非水系裡型蓄电元件在维持高输出特性的同时，能够兼顾高能量密度和 耐久性。
【附图说明】
[0082] 图1中，（a)是示出本发明的蓄电元件的一个方式的平面方向的截面示意图。化） 是示出本发明的蓄电元件的一个方式的厚度方向的截面示意图。
[0083] 图2是对于正极电极体的正极活性物质层的面积或负极电极体的负极活性物质 层的负极面积中的任意一个电极面积与隔板的面积的关系进行说明的示意图。
[0084] 图3是对裕度（7 シ）的概念进行说明的示意图。
[0085] 图4是加热压制中使用的设备的示意图。
【具体实施方式】
[0086] 下面对本发明的实施方式进行详细说明。
[0087] <1.负极〉
[008引本发明中的非水系裡型蓄电元件用负极在负极集电体上设置了负极活性物质层。
[0089] <1. 1.负极活性物质〉
[0090] 本发明中的负极活性物质的特征在于，其包含于负极活性物质层中，并且同时满 足W下的1)、2)。
[0091] 在工作电极为负极、反电极为裡、参比电极为裡、电解液为在碳酸亚己醋和碳酸甲 己醋W体积比1:4混合而成的溶剂中WImol/L溶解了LiPFe的电解液的S电极式电池单 元中，在电流值相对于单位负极活性物质为lOOmA/g的值、且电池单元温度为45°C的条件 下，队目流对裡进行充电，在负极电位达到ImV时转换成恒压进一步充电，将此目流恒压充 电进行合计40小时后的充电量作为初次裡充电量，上述充电后，在电流值相对于单位负极 活性物质为50mA/g的值、且电池单元温度为45°C的条件下，队直流对裡进行放电直至负极 电位达到2. 5V为止，将此时的放电量设为初次裡放电量时，
[0092] 在初次裡充放电特性中，
[0093] 1)充电量为llOOmAh/gW上 2000mAh/gW下；和
[0094] 。在0V~0. 5V的负极电位下，放电量为lOOmAh/gW上。
[009引关于1)，若充电量为llOOmAh/gW上，则可W减少负极