电池用隔膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种电池用隔膜，特别设及一种到关闭（shutdown)开始为止的物性 稳定性及关闭开始后的不透气度（airresistance)变化率高、从关闭开始温度到关闭温度 为止的温度范围内的耐热收缩性优异、具有低关闭温度的电池用隔膜。
【背景技术】
[0002] 聚己締微多孔膜的主要用途之一是电池用隔膜，对于电池用隔膜有各种各样的要 求特性。特别是对于裡离子电池用隔膜，不仅要求优异的机械特性、透过性，还要求因电 池发热而导致细孔闭塞来停止电池反应的性质（关闭特性）、在超过关闭温度（shutdown temperature)的温度下防止膜破损的性质（烙化（meltdown)特性）等。
[0003] 作为改善聚己締微多孔膜的物性的方法，提出了对原料组成、制造条件等进行优 化。
[0004] 例如，专利文献1中，作为强度及透过性优异的聚締姪微多孔膜，提出了一种微多 孔膜，其由含有1重量％^上的质均分子量（Mw)为7X105W上的超高分子量聚締姪、分子 量分布[质均分子量/数均分子量（Mw/Mn)]为10~300的聚締姪组合物构成，孔隙率为 35~95%，平均贯通孔径为0. 001~0. 2ym，15mm宽度的断裂强度为0.化gW上。
[0005]专利文献2中提出了一种聚締姪微多孔膜，其由聚己締和聚丙締构成，该聚丙締 的质均分子量为5X105W上，用扫描型差示热量计测得的烙化热为90J/gW上。专利文献 2的聚締姪微多孔膜具有120~140°C的关闭温度及165°CW上的烙化温度，机械特性及透 过性也优异。
[0006]专利文献3中，作为具有高耐短路性（关闭特性）的聚己締微多孔膜，公开了一种 微多孔膜，其由通过红外光谱法测定得到的末端己締基浓度为每100000个碳原子中2个W 上的高密度聚己締或线型共聚聚己締构成，具有131~136°C的烙断温度（关闭温度）。
[0007] 但是，发生电池的失控反应的情况下，如果在从关闭开始到关闭结束为止的温度 范围内隔膜发生收缩，则在其端部发生短路，失控反应加快，而专利文献1~3中记载的微 多孔膜，在从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内维持形状、防止短路的性能（耐 热收缩性）不充分。
[0008]于是，作为与专利文献1~3相比进一步改善耐热收缩性的技术之一，专利文献4 中公开了一种聚締姪微多孔膜，其包含聚己締系树脂，且（a)关闭温度为135°CW下，化）不 透气度变化率为lX104sec/100cc/°CW上，（c)130°C下的横方向的收缩率为20%W下，但 仍要求进一步改善耐热收缩性。
[0009]另一方面，对于电池用隔膜，为了提高电池的循环特性，也要求提高与电极材料的 密合性（电极密合性）。单靠聚締姪微多孔膜的话，密合性的提高存在极限，因此研究了将 包含具有该些功能性的树脂（W下有时称为功能性树脂）的多孔质层（该层包含能够赋予 或提高耐热性、与电极材料的密合性等功能中的至少一项的树脂，W下有时称为改性多孔 层）与聚締姪微多孔膜层叠的方法。
[0010] 作为改性多孔层，优选使用具有优异的耐热性的聚酷胺酷亚胺树脂、聚酷亚胺树 月旨、聚酷胺树脂、同时具有耐热性、电极密合性的氣树脂等。但是，只是笼统地将该些改性多 孔层与聚締姪微多孔膜层叠的话，改性多孔层中所含的树脂成分浸透至聚締姪微多孔膜的 细孔中，无法避免关闭特性的下降。
[0011] 例如，专利文献5中例举了一种裡离子二次电池用隔膜，其在市售的隔膜（东燃化 学制聚締姪微多孔膜；25ym)上涂布聚酷胺酷亚胺树脂膜、使得厚度达到1ym、在25°C的 水中浸溃后进行干燥而得到。但是，它们的关闭特性不充分，而且与电极的密合性也不充 分。
[0012] 专利文献6中例举了将膜厚25.6ym的聚丙締微多孔膜浸溃在W聚偏氣己締为主 成分的渗杂剂中、经由凝固酒、水洗、干燥工序而得的复合多孔膜。但是，它们虽然具有与电 极的密合性，但关闭特性不充分。
[0013]目P，现状是迄今为止尚未能得到充分发挥出聚締姪微多孔膜所具有的关闭特性、 兼顾关闭特性和电极密合性的层叠聚締姪微多孔膜。
[0014] 专利文献1 ;日本专利第2132327号公报
[0015] 专利文献2 ;日本特开2004-196870号公报
[0016] 专利文献3 ;国际公开W01997/23554
[0017] 专利文献4 ;国际公开W02007/60991
[0018] 专利文献5 ;日本特开2005-281668号公报
[0019] 专利文献6 ;日本特开2003-171495号公报
【发明内容】
[0020] 因此，本发明的目的是提供一种电池用隔膜，所述电池用隔膜的到关闭开始为止 的物性稳定性及作为关闭速度的指标之一的关闭开始后的不透气度变化率高、从关闭开始 温度（细孔开始闭塞的温度）到关闭温度（细孔的闭塞几乎结束的温度）为止的温度范围 内的耐热收缩性优异、具有低关闭温度、且具有优异的电极密合性。
[0021] 为了解决上述课题，本发明包括W下构成。
[002引 （1)电池用隔膜，其是在聚締姪微多孔膜的至少一面上层叠有改性多孔层的电池 用隔膜，所述改性多孔层包含赋予或提高与电极材料的密合性的树脂，其中，该聚締姪微 多孔膜包含聚己締系树脂，且（a)关闭温度（一边W5°C/分钟的升温速度加热一边测定 得到的不透气度达到lX106sec/100cc的温度）为135°CW下，化）不透气度变化率（表 示所述不透气度对温度的依赖性的曲线在lX104sec/100cc的不透气度处的梯度）为 lX104sec/100cc/°CW上，（c)130°C下的横方向的收缩率（W2奸的负荷及5°C/分钟的升 温速度通过热机械分析来测定）为20%W下，该聚己締系树脂Wl0°C/分钟的升温速度通 过差示扫描热量分析测得的晶体烙化热量（UTstalmeltingheat)中到125°C为止的吸热 量为20%W下，并且吸热量达到所述晶体烙化热量的50%时的温度为135°CW下。
[002引 似如（1)项中记载的电池用隔膜，其中，所述聚己締系树脂包含己締与其它 a-締姪的共聚物。
[0024]做如（1)项或似项中记载的电池用隔膜，其中，所述聚己締系树脂包含己締与 其它a-締姪的共聚物，所述共聚物用单中屯、催化剂制造，且具有1 X 104W上~小于7 X1〇6 的质均分子量。
[002引 （4)如（1)项~做项中任一项中记载的电池用隔膜，其中，改性多孔层包含氣树 脂。
[002引 妨如（1)项~（4)项中任一项中记载的电池用隔膜，其中，改性多孔层包含无机 粒子或交联高分子粒子。
[0027] 通过本发明，可获得到关闭开始为止的物性稳定性及作为关闭速度的指标之一的 关闭开始后的不透气度变化率高、从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内的耐热收 缩性优异、具有低关闭温度、还具有优异的电极密合性的电池用隔膜。
【附图说明】
[0028] 图1是表示典型的烙化吸热曲线的例子的图。
[002引图2是表示与图1相同的烙化吸热曲线中、到125°C为止的吸热量的图。
[0030] 图3是表示与图1相同的烙化吸热曲线中、吸热量达到晶体烙化热量的50%时的 温度T(50% )的图。
[0031]图4是表示用于求得关闭开始温度的温度T-(不透气度pri曲线的典型的例子的 图。
[0032] 图5是表示用于求得关闭温度、不透气度变化率及烙化温度的温度T-不透气度P 曲线的典型的例子的图。
【具体实施方式】
[0033] 本发明使用通过具有特定特性的聚締姪树脂的配合W及受到高度控制的制膜技 术而得到的耐热性优异、且所述不透气度变化率高的聚締姪微多孔膜，由此即使在层叠改 性多孔层的情况下，也能将因改性多孔层中的树脂成分浸透而导致的关闭温度升高抑制在 较小限度，还能利用聚締姪微多孔的优异的耐热性和改性多孔层的耐热性的协同效果得到 极其优异的耐热性。另外，可制成也具有优异的电极密合性的电池用隔膜。
[0034] W下对本发明的电池用隔膜的大致情况进行说明，但显然不限定于此。
[00巧]对本发明的电池用隔膜进行说明。
[0036]本发明人等鉴于上述目的进行了认真研究，其结果是，本发明中所用的聚締姪微 多孔膜中，（1)由包含下述聚己締系树脂的聚締姪树脂，可获得从关闭开始温度到关闭温 度的温度范围内的耐热收缩性优异、关闭温度低的聚締姪微多孔膜，所述聚己締系树脂W 规定的升温速度通过差示扫描热量分析测得的晶体烙化热量中到125°C为止的吸热量为 20%W下、吸热量达到晶体烙化热量的50%时的温度为135°CW下；并且（2)W所述聚締姪 树脂的0入量Q化g/h)相对于螺杆转速化Crpm)的比值Q/化为0. 1~0.SShgAArim，将包 含所述聚己締系树脂的聚締姪树脂和成膜用溶剂在双螺杆挤出机中烙融混炼，制成聚締姪 树脂溶液，将所得的聚締姪树脂溶液从模具中挤出，冷却成凝胶状片材，从所得的凝胶状片 材中除去成膜用溶剂，由此可获得到关闭开始为止的物性稳定性及关闭开始后的不透气度 变化率高、从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内的耐热收缩性优异、具有低关闭 温度的聚締姪微多孔膜；着眼于上述结果，本发明人发现，通过使用该聚締姪微多孔膜，可 获得优异的电池用隔膜，该电池用隔膜即使层叠耐热性及电极接合性优异的改性多孔层、 关闭特性的下降也小，从而想到了本发明。
[0037]目P，本发明中所用的聚締姪微多孔膜包含聚己締系树脂，（a)关闭温度（一 边W 5°C/分钟的升温速度加热一边测定得到的不透气度达到lX106sec/100cc的温 度）为135°CW下，化）不透气度变化率（表示所述不透气度对温度的依赖性的曲线在 1 X l〇4sec/100cc的不透气度处的梯度）为1 X l〇4sec/100cc/°C W上，（C)130°C下的横方向 的收缩率（W 2gf的负荷及5°C/分钟的升温速度通过热机械分析来测定）为20% W下。
[0038] 另外，本发明的聚締姪微多孔膜可W通过如下方法制造；（1)将包含聚己締系树 脂（该聚己締系树脂W10°c/分钟的升温速度通过差示扫描热量分析测得的晶体烙化热量 中到125°C为止的吸热量为20% W下、吸热量达到晶体烙化热量的50%时的温度为135°C W下）的聚締姪树脂和成膜用溶剂在双螺杆挤出机中烙融混炼，使得所述聚締姪树脂的投 入量Q化g/h)相对于螺杆转速化Crpm)的比值Q/化为0. 1~0.SShgAArim，制成聚締姪树 脂溶液，（2)将所述聚締姪树脂溶液从模具中挤出，通过冷却形成凝胶状片材，（3)将所述 凝胶状片材拉伸，然后（4)除去所述成膜用溶剂。
[0039] 优选W相对于拉伸前的长度100%为1~80%/秒的速度将所述凝胶状片材拉 伸。
[0040] 对本发明中所用的聚締姪微多孔膜进行详述。
[0041] [1]聚締姪树脂
[0042] 形成本发明中所用的聚締姪微多孔膜的聚締姪树脂包含如下所述的聚己締系树 脂。
[0043] (1)聚己締系树脂的晶体烙化热量
[0044] 聚己締系树脂的Wl〇°C/分钟的升温速度通过差示扫描热量值SC)分析测得的晶 体烙化热量AHm中到125°C为止的吸热量的比例（W下记作"AHm(《125°C)")为20% W下，吸热量达到晶体烙化热量A血的50%时的温度（W下记作"T(50%)")为135°CW 下。
[004引T(50%)是受到聚己締[均聚物或己締? a-締姪共聚物（下同）]的分子量、分 子量分布、支化度、支链的分子量、分支点的分布、共聚物的分数等一级结构W及晶体的大 小及其分布、晶格的规则性等高级结构的形态的影响的参数，是关闭温度及关闭开始后的 不透气度变化率的指标。如果T(50%)超过135°C，则将聚締姪微多孔膜用作裡电池用隔 膜时，关闭特性差，过热时的阻断响应性低。
[0046]A血125°C)是受到聚己締的分子量、支化度及分子的缠结度（mole州lar entanglement)的影响的参数。如果A血（《125°C)为20%W下、且T(50% )为135°CW 下，则可获得关闭温度低、从关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内的耐热收缩性优 异的微多孔膜。A血125°C)优选为17%W下。
[0047] 聚己締系树脂的晶体烙化热量（单位J/g)WJISK71