22为基准通过W下步骤求 得。首先，将聚己締系树脂样品[在210°C下烙融加压而得到的成型品（厚；0. 5mm)]静置在 扫描型差示热量计（PerkinElmer,Inc.制、PyrisDiamondDSC)的样品固定器内，在氮气 气氛中于230°C热处理1分钟，Wl〇°C/分钟冷却至30°C，在30°C下保持1分钟，Wl〇°C/ 分钟的速度加热至230°C。如图1所示，根据由升温过程中得到的DSC曲线（烙化吸热曲 线）和基线围成的区域（用阴影表示）的面积S1算出吸热量（单位J)，将吸热量除W样 品的重量（单位；g)，从而求出晶体烙化热量。A血（《125°C)(单位；J/g)如图2所示， 是比与基线正交的直线L1 (125°C)更靠低温侧的区域（用阴影表示）的面积S2相对于面 积S1的比例（面积％)。T(50% )如图3所示，是面积S3 [比与基线正交的直线L2更靠低 温侧的区域（用阴影表示）的面积]达到面积S1的50%时的温度。
[0048] (2)聚己締系树脂的成分
[0049] 聚己締系树脂只要A血125°C)及T(50% )分别在上述范围内即可，既可W 是单一物，也可W是由两种W上的聚己締构成的组合物。聚己締系树脂优选（a)超高分子 量聚己締、化）超高分子量聚己締W外的聚己締或（C)超高分子量聚己締和除此W外的聚 己締的混合物（聚己締组合物）。无论是何种情况，聚己締系树脂的质均分子量（Mw)均无 特别限制，但优选为IX1〇4~IX10 7,更优选为5Xl〇4~15X10 6,特别优选为IX1〇5~ 5X106。
[0050] (a)超高分子量聚己締
[0051] 超高分子量聚己締具有7X105W上的Mw。超高分子量聚己締不仅可W是己締的均 聚物，也可W是含有少量的其它a-締姪的己締.a-締姪共聚物。作为己締W外的a-締 姪，优选丙締、1-了締、1-戊締、1-己締、4-甲基-1-戊締、1-辛締、己酸己締醋、甲基丙締 酸甲醋及苯己締。超高分子量聚己締的Mw优选为1X106~15X10 6,更优选为1X106~ 5X106。
[0052] (b)超高分子量聚己締W外的聚己締
[005引超高分子量聚己締W外的聚己締具有1X104W上~小于7X105的Mw，优选高密度 聚己締、中密度聚己締、分支状低密度聚己締及链状低密度聚己締，更优选高密度聚己締。 Mw为IX104W上~小于7X10 5的聚己締不仅可W是己締的均聚物，也可W是含有少量的 丙締、1-了締、1-己締等其它a-締姪的共聚物。作为该样的共聚物，优选用单中屯、催化剂 制造。超高分子量聚己締W外的聚己締不限定于单一物质，也可W是超高分子量聚己締W 外的两种W上的聚己締的混合物。
[0054] (C)聚己締组合物
[00巧]聚己締组合物是由Mw为7X105W上的超高分子量聚己締和除此W外的Mw为 1X104W上、小于7X105的聚己締（选自高密度聚己締、中密度聚己締、分支状低密度聚己 締及链状低密度聚己締中的至少一种）构成的混合物。超高分子量聚己締及除此W外的聚 己締可W与上述相同。该聚己締组合物可W根据用途容易地控制分子量分布[质均分子量 /数均分子量（Mw/Mn)]。作为聚己締组合物，优选上述超高分子量聚己締和高密度聚己締 的组合物。聚己締组合物中所用的高密度聚己締的Mw优选为IX105W上、小于7X105更优 选为1X105~5X105,最优选为2X105~4X10 5。将聚己締组合物整体设为100质量％，聚 己締组合物中的超高分子量聚己締的含量优选为1质量％ ^上，更优选为2~50质量％。
[0056] (d)分子量分布Mw/Mn
[0057]Mw/Mn是分子量分布的尺度，该值越大，则分子量分布的宽度越大。聚己締系树脂 的Mw/Mn无特别限定，但无论聚己締系树脂由上述（a)~（C)中的哪一种构成，都优选为 5~300,更优选为10~100。如果Mw/Mn小于5,则高分子量成分过多，烙融挤出困难，另 夕F，如果Mw/Mn大于300,则低分子量成分过多，招致微多孔膜的强度下降。聚己締（均聚 物或己締?a-締姪共聚物）的Mw/Mn可W通过多步聚合来适当调整。作为多步聚合法， 优选在第一阶段生成高分子量聚合物成分、在第二阶段生成低分子量聚合物成分的两步聚 合。聚己締组合物的情况下，Mw/Mn越大，则超高分子量聚己締与除此W外的聚己締的Mw之 差越大，反之亦然。聚己締组合物的Mw/Mn可W通过各成分的分子量及混合比例来适当调 整。
[0058] 作为W上的聚己締系树脂，可W使用市售品。作为市售品，可例举例如 NipolonHard6100A、NipolonHard7300A、NipolonHard5110A(W上均为商品名，TOSOH CORPORATION制）、HI-ZEX(注册商标）640UF、HI-ZEX780UF(W上均为商品名，Prime PolymerCo.，Ltd.制）等。
[0059] (3)可W添加的其它树脂
[0060] 聚締姪树脂在不阻碍本发明的效果的范围内，也可W是在包含聚己締系树脂的同 时也包含聚己締系树脂W外的聚締姪、聚締姪W外的树脂的组合物。因此，应理解，用语"聚 締姪树脂"不仅包括聚締姪，也包括聚締姪W外的树脂。作为聚己締系树脂W外的聚締姪， 可W使用选自各自的Mw为1X104~4X106的聚丙締、聚1-了締、聚1-戊締、聚1-己締、聚 4-甲基-1-戊締、聚1-辛締、聚己酸己締醋、聚甲基丙締酸甲醋、聚苯己締及己締?a-締 姪共聚物、W及Mw为1X103~1X10 4的聚己締蜡中的至少一种。聚丙締、聚1-了締、聚 1-戊締、聚1-己締、聚4-甲基-1-戊締、聚1-辛締、聚己酸己締醋、聚甲基丙締酸甲醋及聚 苯己締不仅可W是均聚物，也可W是含有其它a-締姪的共聚物。
[0061] 作为聚締姪W外的树脂，可例举烙点或玻璃化转变温度（Tg)为150°CW上的耐热 性树脂。作为耐热性树脂，优选烙点为150°CW上的结晶性树脂（包括部分为结晶性的树 月旨）及Tg为150°CW上的非晶性树脂。该里，烙点及Tg可根据JISK7121测定（下同）。
[0062] 凹聚締姪微多孔膜的制造方法
[0063] 用于制造本发明的聚締姪微多孔膜的方法包括；（1)将上述聚締姪树脂及成膜用 溶剂烙融混炼，制成聚締姪树脂溶液的工序；(2)将所得的聚締姪树脂溶液从模具中挤出 的工序；（3)将所得的挤出成型体冷却，形成凝胶状片材的工序；(4)除去成膜用溶剂的工 序；W及（5)干燥工序。目P，通过所谓的湿法制造。根据需要可W在工序（3)和（4)之间设 置（6)拉伸工序、（7)热漉处理工序、（8)热溶剂处理工序及（9)热固定处理工序中的任意 工序。在工序（5)之后，可W设置（10)将微多孔膜拉伸的工序、（11)热处理工序、（12)采 用电离福射的交联处理工序、（13)亲水化处理工序、（14)表面被覆处理工序等。
[0064] (1)聚締姪树脂溶液的制备工序
[0065] 聚締姪树脂溶液通过在聚締姪树脂中添加合适的成膜用溶剂后进行烙融混炼来 制备。聚締姪树脂溶液中可W根据需要在不损害本发明的效果的范围内添加上述无机填充 剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防结块剂、颜料、染料等各种添加剂。例如可W添加微粉娃酸 作为孔形成剂。
[0066] 作为成膜用溶剂，可W使用液体溶剂及固体溶剂中的任一种。作为液体溶剂，可例 举壬烧、癸烧、蒙烧、对二甲苯、十一烧、十二烧、液体石蜡等脂肪族或环式的姪及沸点与它 们相对应的矿物油馈分。为了得到溶剂含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡之类的 不挥发性的液体溶剂。固体溶剂优选烙点为80°CW下，作为该样的固体溶剂，可例举石蜡、 蜡醇、硬脂醇、邻苯二甲酸二环己醋等。可W并用液体溶剂和固体溶剂。
[0067] 液体溶剂的粘度在25°C下优选为30~500cSt，更优选为30~200cSt。25°C下的 粘度小于30cSt时，容易发泡，难W混炼。另一方面，大于500cSt时，难W除去液体溶剂。
[0068] 烙融混炼方法无特别限定，优选在挤出机中均匀地混炼的方法。该方法适合于制 备聚締姪树脂的高浓度溶液。烙融混炼温度根据聚締姪树脂的成分来适当设定即可，一般 为聚締姪树脂的烙点Tm+10°C~Tm+11(TC。聚締姪树脂是（a)超高分子量聚己締、化）除 此W外的聚己締或（C)聚己締组合物的情况下，聚締姪树脂的烙点Tm是它们的烙点，聚締 姪树脂是包含聚己締W外的聚締姪或耐热性树脂的组合物的情况下，聚締姪树脂的烙点Tm 是上述组合物所包含的超高分子量聚己締、除此W外的聚己締、或聚己締组合物成分的烙 点（下同）。超高分子量聚己締、除此W外的聚己締及聚己締组合物具有约130~140°C的 烙点。因此，烙融混炼温度优选为140~250°C，更优选为1170~240°C。成膜用溶剂既可 W在混炼开始前添加，也可W在混炼过程中从双螺杆挤出机的中途添加，优选后者。烙融混 炼时，为了防止聚締姪树脂的氧化，优选添加抗氧化剂。
[0069] 作为挤出机，优选双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可W是晒合型同向旋转双螺杆挤 出机、晒合型异向旋转双螺杆挤出机、非晒合型同向旋转双螺杆挤出机及非晒合型异向旋 转双螺杆挤出机中的任一种。从具有自清洁作用该一点W及与异向旋转型相比负担较小、 可提高转速该一点来看，优选晒合型同向旋转双螺杆挤出机。
[0070] 双螺杆挤出机的螺杆的长度（L)和直径值）的比值（L/D)优选在20~100的范 围内，更优选在35~70的范围内。如果L/D小于20,贝Ij烙融混炼不充分。如果L/D大于 100,则聚締姪树脂溶液的滞留时间过大。螺杆的形状无特别限制，可W是公知的形状。双 螺杆挤出机的料缸内径优选为40~100mm。
[0071] 将聚締姪树脂投入双螺杆挤出机时，聚締姪树脂的投入量Q化g/h)相对于螺杆转 速化Crpm)的比值Q/化优选为0. 1~0. 55kg/hATim。如果Q/化小于0. ：Lkg/h/;rpm，则聚 締姪树脂被过度地剪切破坏，因此烙化温度降低，关闭后的温度升高时的破膜防止性恶化。 另一方面，如果Q/化大于0.SShgAArim，则无法均匀地混炼。比值Q/化更优选为0. 2~ 0.化g/h/rpm。螺杆转速化更优选为25化pmW上。螺杆转速化的上限无特别限制，优选 为500巧m。
[0072] 将聚締姪树脂和成膜用溶剂的总和设为100质量％，聚締姪树脂的浓度为10~50 质量％，优选为20~45质量％。如果聚締姪树脂的浓度低于10质量％，则生产性下降，因 此不理想。而且，将聚締姪树脂溶液挤出时，模具出口处的溶胀、向内弯曲增大，挤出成型体 的成型性及自支持性下降。另一方面，如果聚締姪树脂的浓度高于50质量％，则挤出成型 体的成型性下降。
[007引似挤出工序
[0074] 将经烙融混炼的聚締姪树脂溶液直接或先颗粒化后、通过模具从挤出机挤出。使 用具有长方形的喷口的片材用模具的情况下，模具的间隙通常为0. 1~5mm，挤出时加热至 140~250°C。加热溶液的挤出速度优选为0. 2~15m/分钟。
[00巧](3)形成凝胶状片材的工序
[0076] 将从模具中挤出的成型体冷却，从而形成凝胶状片材。冷却优选W50°C/分钟W 上的速度进行，至少进行到凝胶化温度为止。通过进行该样的冷却，可W将聚締姪树脂在成 膜用溶剂的作用下固定化成微细地相分离的结构（由聚締姪树脂相和成膜用溶剂相构成 的凝胶结构）。冷却优选进行至25°CW下。一般来说，如果减慢冷却速度，则准晶胞单元 (pseudo-cellunits)增大，所得的凝胶状片材的高级结构变粗，如果加快冷却速度，则成 为致密的晶胞单元（cellunits)。如果冷却速度小于50°C/分钟，则结晶度升高，难W成 为适合于拉伸的凝胶状片材。作为冷却方法，可W采用与冷风、冷却水等冷媒接触的方法、 与冷却漉接触的方法等，优选使用冷却漉的方法。
[0077] 冷却漉的温度优选为（聚締姪树脂的结晶化温度Tc-120°C)W上~（Tc-5°C)W 下，更优选为（Tc-115°C)W上~（Tc-15°C)W下。如果冷却漉的温度高于（Tc-5°C)，则 无法充分骤冷。聚締姪树脂是上述（a)超高分子量聚己締、化）超高分子量聚己締W外的 聚己締或（C)聚己締组合物的情况下，聚締姪树脂的结晶化温度Tc是它们的结晶化温度， 聚締姪树脂是包含聚己締W外的聚締姪或耐热性树脂的组合物的情况下，聚締姪树脂的结 晶化温度Tc是上述组合物所包含的超高分子量聚己締、除此W外的聚己締、或聚己締组合 物成分的结晶化温度