减少钛酸锂电池中产气的方法

减少钛酸锂电池中产气的方法
【专利说明】
【背景技术】
[0001 ] 本发明涉及减少钛酸锂电池中的产气，制备电极导致减少产气的方法，制造包含这种电极的基于钛酸盐的锂电池，以及所制造的电化学电池。
技术领域
[0002]在消费电子产品之外，Li离子电池由于其高的能量密度在静态应用例如储存可再生能量、面水准测量、大的混合柴油机、军事、混合电动车辆(HEV)和航空应用中也越来越受欢迎。
[0003]电解质是锂电池中的关键组分，因为其通过锂离子传导发挥作用用于在充电/放电时的电荷平衡。在电池的充电状态下，电解质在阳极和阴极表面处是热动力学上不稳定的。在石墨阳极表面上形成固体电解质界面(SEI)时锂离子电池才能准确工作，所述固体电解质界面允许Li+传导，同时阻碍电解质扩散到阳极表面。在阴极的表面上也形成SEI，不过这很少被研宄。
[0004]钛酸锂(LTO，Li4Ti5O12)可用作代替石墨的阳极材料。其可以获得极度安全的锂电池，锂电池不会在热问题或短路时着火或爆炸。钛酸锂电池还显示出非常高的循环寿命。这有很多原因:其中一个是不形成或仅形成非常薄的SEI。电解质在钛酸锂阳极的工作电势下通常被认为是稳定的，但由于以下的发现这是令人怀疑的。
[0005]锂离子电池在第一次循环(所谓的化成循环)过程中显示出很严重的产气。该产气是由于在石墨阳极上形成SEI。一旦形成SEI，在进一步循环中不再产生气体。这是由于最终在石墨表面上痕量电解质的还原通常产生溶解在电解质中或沉积在SEI中或SEI上的固体或液体产物，但是不形成更多的可能累积的气体。
[0006]这种情况在含有钛酸锂阳极的电池中是不同的。这里，在连续循环时发生非常轻微的反应，在这个过程中形成气态产物，所述气态产物仅轻微溶于电解质中，因此发生聚集。这些气体大部分是氢气、C0、CxHy、C02。它们可在具有硬壳的电池中形成内压，或者在袋装电池中膨胀。这两种现象都是不期望的，它们可分别导致安全问题和循环稳定性受限。
[0007]形成这些气体的确切机理还不是很清楚，但人们认为是电解质溶剂在催化机制中在钛酸锂的表面上被Ti3+离子还原。这由以下事实得到证实:当钛酸盐充满电时或电池被加热时(溶剂更容易扩散，反应更快)，产气增加。
[0008]已知成膜添加剂例如碳酸亚乙烯酯(VC)和丙磺酸内酯(PS)由于形成相对更后的SEI而减少钛酸盐电池中的产气。经报道这些添加剂在电解质中在通常大于1%的浓度下是有效的，在更低的浓度下不形成有效的SEI。
[0009]粘合剂材料也是提高电池性能的一个关键组分。聚偏二氟乙烯(PVdF)产品在锂离子电池中最通常被用作电极的粘合剂。它具有很强的粘合强度，但是其低的柔韧性可能很容易劣化电池的循环寿命，因为在锂化/脱锂化期间活性颗粒之间的粘合在其膨胀/收缩时破坏。为了吸收这些应力并延长保存期，需要选择弹性粘合剂。另外，要注意的是如PVdF的粘合剂仅可溶于对人类和环境有害的溶剂中。
[0010]使用不同的方法来减少基于钛酸锂的锂电池的产气。具有较高电势的化成循环将钛酸锂阳极的电池推至低于1.0V,迫使在钛酸盐表面上形成SEI。以这种方法减少继续循环期间电解质溶剂与钛酸盐表面之间的直接接触。另一个方法是在电解质中加入形成SEI的添加剂例如上述的VC或PS。从而，形成SEI，减少电解质溶剂与钛酸盐表面之间的直接接触。或者，添加直接与LTO反应的功能添加剂可改变LTO的表面。
[0011]所有这些方法都有缺点:在化成循环期间使用较高的电势以及使用VC或PS增加了电池中的欧姆电阻并降低了循环效率。丙磺酸内酯是致癌的。改变钛酸盐表面也可导致更高的欧姆电阻和更小的循环稳定性。
[0012]因此，需要提供减少钛酸锂电池中的产气，避免上述缺点的方法。
[0013]本发明的目的是减少钛酸锂电池中的产气。

【发明内容】

[0014]本发明提供一种制备用于钛酸锂电池的电极的方法，其包括使用含氟丙烯酸复合胶乳用于制备电化学电池的至少一个电极。另外，可将NCA或钛酸盐与CMC和PVDF组合来制备电极。
[0015]阳极活性材料可选自Li4Ti5012、Li2Ti307、LixTi02、Ti02、T12 (OH) x以及它们的混合物，其中所述阳极活性材料可额外用碳涂覆。
[0016]阳极活性材料可以为上述阳极活性材料与含碳材料的混合物，其中所述含碳材料选自石墨、硬碳、无定形碳、含碳核壳材料和含娃材料。
[0017]阴极活性材料可选自LiCo02、LiN12, LiNi1^yCoxMnyO2, LiNi1^yCoxAlyO2, LiMn2O4,LiM2_xMn4_y04、LiMPO4, LiAyMxPO4,以及它们的混合物，其中 M 包括 Fe、Mn、Co 或 Ni，A 包括 B、P、S1、T1、Zr、Hf、Cr、Mo或W，其中所述阴极活性材料可额外用碳、氧化物或磷酸盐涂覆。
[0018]在本发明的另一个方面，阳极可用吸收质子或释放质子的物质处理以改变pH。
[0019]本发明的另一个目的是通过上述方法制备的电极。
[0020]另外，本发明的再一个目的是包含通过上述方法制备的电极的电化学电池。
[0021]电化学电池可包括选自以下组的成膜添加剂:碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙磺酸内酯和/或选自以下组的减少气体的添加剂:含N的杂环化合物例如吡咯、2-甲基-1-吡咯啉、1-甲基吡咯啉和1-乙烯基-2-吡咯烷酮、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、和二甲基吡啶胺(DMPA)和硼烷-吡啶复合物或它们的混合物，或胺化芳族化合物例如苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺、烷基苯胺、二烷基苯胺。
[0022]所述电化学电池电解质可包括电解质盐、电解质溶剂和电解质添加剂，其中所述电解质盐选自以下组:高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双[(三氟甲基)磺酰基]亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双[(五氟乙基)磺酰基]亚酰胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LidFOB)、三氟三(五氟乙基)磷酸锂(LiFAP)和四苯基硼酸锂(Li (C6H5)4B)，以及其中所述电解质溶剂选自以下组:碳酸亚乙酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，线性碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)，环状醚例如四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)，线性醚例如二甲氧基乙烷(DME)，内酯例如γ-丁内酯(GBL)、戊内酯、乙腈和环丁砜和它们的混合物。
[0023]本发明另一方面是通过上述方法制备的电极在消费电子产品，静态应用例如储存可再生能量、面水准测量、大的混合柴油机、军事、混合电动车辆(HEV)和航空应用中的用途。
【具体实施方式】
[0024]本发明的发明人发现改变用于电极浆料的涂覆的溶剂和粘合剂可使钛酸盐电池的产气最小化。已发现从有机溶剂变为水基涂料大大减少了电池的产气，不管是否使用额外的添加剂。在用水基浆料仅涂覆LTO阳极的电池中或者在阳极和阴极均被水基浆料涂覆的电池中都可观察到该效果。
[0025]迄今仍不确切知道该行为的原因。使用水改变了许多参数。最重要的是:i)使用不同的粘合剂，通常是CMS/SBR型粘合剂可替代PVdF，ii)在活性材料的表面上的最终反应发生变化。这里，活性材料通常>10的pH可能起到一定作用。
[0026]从非水性粘合剂变为水性粘合剂具有以下优势:低成本、无污染问题、粘合剂含量降低、快速干燥。最近，在商业上水性粘合剂已被用于石墨阳极，但仍未用于正极或非碳基阳极。
[0027]在本申请中，使用弹性体代替常规使用的PVdF粘合剂用于正极，因为这可以使得在电极中有高的活性材料比例并在颗粒之间显示出更多的弹性。而且，在水溶液中制备电极组合物，这具有经济和环境上的优势。
[0028]常规的有机基方法使用NMP、丙酮或DMAC作为溶剂。NMP具有例如较低的蒸发速率，因为其沸点较高，为196°C，并且与水相比，蒸气压低得多，所述水为水基方法的溶剂。因此，通过基于NMP的方法制备的电极浆料比通过水基方法制备的电极浆料需要更长的时间干燥。换句话说，当在恒定的温度下进行干燥时，与水基SBR/SCMC相比，有机基PVDF将可以在溶剂内迀移更长的时间，这可能导致PVDF比SBR/SCMC在干燥的电极片中具有更少的均匀性。
[0029]粘合剂的不均匀分布对于电极的物理和机械性能例如柔韧性和其在集电器上的粘附性可能是不利的，并且不利于所制造的电池的电性能和电化学性能。而且，不同的分散体将影响电极的性能，例如干燥电极的机械和物理性能、电极的多孔性和粘合强度，并且最终还会影响电池的电化学性能。
[0030]在新的水基粘合剂电极配方下较少的产气可能是对不同的电极性能的各种影响的结果。
[0031]如上所述，PVDF具有强的粘合效果，但是具有低的柔韧性。用PVDF制备的电极的低柔韧性可能很容易导致活性材料和导电添加剂之间的粘合的破坏，并因此在充电和放电期间发生膨胀/收缩过程。通过这种破坏效应可能产生新的活性电极表面，这可增加动力学效应，并导致产气增加。使用水基粘合剂，弹性粘合剂吸收在重复循环期间活性材料的膨胀和收缩。
[0032]水基粘合剂还具有提高的颗粒间粘合并显示出与集电器好的粘合。根据本发明使用包含含氟丙烯酸复合胶乳的粘合剂配制物，与PVDF基电极相比，电极/电解质界面反应是不同的，并且通过直接与电解质接触提高了它们的稳定性。认为是在活性颗粒上涂覆非常薄的CMC层(一部分粘合剂)，其它部分的粘合剂将用作硬性粘合剂。因此，可减少副反应，例如电解质氧化或还原以及活性材料被电解质或HF腐蚀，因此产气也减少。电解质和活性材料之间的Li+交换不受到阻碍，只要涂层足够薄。
[0033]电解质溶剂可选自以下组:碳酸亚乙酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，线性碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)，环状醚例如四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)，线性醚例如二甲氧基乙烷(DME)，内酯例如γ-丁内酯(GBL)、戊内酯，乙腈和环丁砜。电解质可含有自由过渡金属离子或络合过渡金属离子或清除这种自由过渡金属离子或络合过渡金属离子的物质。
[0034]电解质还可含有成膜添加剂例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或丙磺酸内酯等。其还可含有减少气体的添加剂例如含N的杂环化合物例如吡咯、2-甲基-1-吡咯啉、
1-甲基吡咯啉和1-乙烯基-2-吡咯烷酮、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、
2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、和二甲基吡啶胺(DMPA)和硼烷-吡啶复合