用于可再充电电池的低孔隙率电极的制作方法
【专利说明】用于可再充电电池的低孔隙率电极
[000。巧术领域巧背景
[0002] 本发明设及用于Li离子可再充电电池的电极组合物，该电极组合物具有低孔隙 率和低电解质：阴极材料之比，但是具有大的离子传输速率。该导致一种具有改进的安全 性和良好的倍率性能的电池。
[0003] 可再充电裡电池与其他电池系统相比具有许多优点。它们显示出高能量密度、高 电压、无记忆效应W及良好的循环稳定性。目前主要缺点中的两个是与阴极和电解质的离 子电导率、W及充电电池的安全性的缺乏相关的问题。
[0004] 阴极材料的离子由导率是低的。因此使用-具有对于裡的快得多的传输速率 的-液体电解质。该电解质填充一个连通孔隙的网络，该孔网络范围从阴极越过隔膜至阳 极。最好的液体电解质（例如，溶解在水中的盐）具有在低电压下的电化学稳定性窗口，而 裡离子电池在高电压窗口中运行。因此，需要在高电压下具有电化学稳定性窗口的电解质。 此类电解质是溶解在有机液体溶剂中的Li盐（例如LiPFe和LiBF4)，并且用于该些液体溶 剂的典型实例是直链的或环状的碳酸盐类，像碳酸丙締醋或碳酸二亚己醋。该些电解质具 有相对低的离子传输速率。该传输速率仍比阴极材料的那些高得多，但比基于水的电解质 小得多。该些事实说明穿过电极的离子传输速率本身是一个问题。在一个可再充电Li电 池中，电极厚度由液体电解质特性决定。不作详细叙述-有机溶剂的相对低的离子电导率 和二元电解质的某些传输特性（电解质耗竭）限制了电极的厚度。如果电流太高或电极太 厚，那么一种机制（被称为电解质关闭（electrolyteshutdown))限制了在高放电速率下 的容量。电解质关闭是与二元液体电解质相关的一种特性。在固体阴极材料内离子传输慢 得多，但该关闭机制不在阴极材料中发生。
[0005] 为了实现一种可接受的倍率性能，Li离子电池由电极组成，该些电极（1)含有足 够孔隙率（在最终电池中填充有电解质），并且（2)需要是足够薄的（意味着活性材料的低 负载量（mg/cm2))W允许裡穿过该电极合理传输。典型的孔隙率是〉12体积％，常常15体 积％，而15mg/cm2-20mg/cm2的负载量是典型值。多孔的、相对薄的电极由相对昂贵的'厚膜 技术'获得。由于离子传输在电解质中比在固体中快得多，存在一种对于增加电极密度的自 然限制。如果孔隙率太低，那么不存在足够的电解质W支持足够快的离子传输。因此，将高 度希望的是发展一种阴极材料，该阴极材料具有高离子传输速率W使得穿过电极的一些Li 传输经由该些固体颗粒发生。W此方式，可W施用更高的电流速率。
[0006] 可W降低该些电极的厚度和孔隙率，该导致裡电池的增加的能量密度，因为更多 的活性材料配合到该电池的有限体积中。或者可W将该些电极制备为更厚（但仍支持高速 率）并且减小该孔隙率。还未报道其离子传输速率接近液体电解质的离子传输速率的阴极 材料。
[0007] 当前，由于充电电池安全性的缺乏，Li金属不能够用作阳极。总体上，含有可提取 的裡的阳极是操作危险的并且是难W处理的。其结果是，该裡需要由阴极供应，该潜在性地 限制了阴极的选择。该阴极典型地是一种含裡的插层材料。在插层材料中，裡可W电化学 上可逆地进行萃取和再插入。目前，只有裡过渡金属氧化物（或磯酸盐）在可再充电Li离 子电池中用作阴极。在充电电池中，一种脱裡化的过渡金属氧化物与有机电解质良好接触， 因为后者填充了该些颗粒之间的孔。如果该电池变得"不安全"（例如通过外部损坏或加 热），那么可W引发一连串反应。非常决定实际电池的安全性的-一个主要反应-是在该 脱裡化的阴极与该液体电解质之间的反应。该反应主要是溶剂与来自该充电阴极的氧的燃 烧。在本发明内我们将它称为CCE(充电阴极-电解质（chargedcathode-electrolyte)) 反应。具有较少、或不含有机电解质的电池将潜在性地安全得多，因为没有CCE反应可W发 生。此类电池不是可获得的，因为该电池的倍率性能太低，如W上所讨论的。
[000引基于碳的阳极已经广泛地应用于可再充电裡电池中。一个典型的充电容量 化h(阳极的裡化）是360mAh/g并且一个典型的放电容量Qdc(阳极的脱裡化）是330mAh/ g。因此，一个典型的阳极充电效率是330/360 = 91. 7%。反而方便的是考虑该不可逆容 量；Qirr= 1-充电效率，或者Qirr= (Qch-Qdc)A)ch。一种可再充电裡电池含有阴极和阳 极。如果该些充电效率匹配，则实现阳极和阴极的可逆容量的最佳利用，从而产生良好的虫 池平衡。如果未匹配，需要过量的阴极或阳极材料，该过量不会有助于该裡电池的容量。此 夕F，该充电效率应该不仅在缓慢充电/放电下，而且在快速放电下是匹配的。
[0009] 在W下讨论中，我们集中于具有非常高的能量密麼的Li电池。通过具有高体积密 度和高可逆放电比容量中的任一项或（优选）两项的阴极可W实现非常高的能量密度。
[0010] 直化起篮度使用相对大的、致密的颗粒容易地获得。LiCo〇2(LC0)是一种非常优选 的材料并且可W获得高电极密度。该尤其适用于W02012-171780中所述的LiCo〇2。基于 LiNi化的材料还同样允许相对高密度的电极。如果该正电极的Li扩散常数足够高，则可 W仅将此类颗粒施用于电池中。如果Li扩散太慢，那么需要缩短该些颗粒内的扩散路径， 该可W通过减小尺寸并且增加内部颗粒孔隙率而实现，因此最终导致纳米结构（高表面面 积和介孔）的阴极材料。使用纳米结构的阴极材料实际上非常困难或甚至不可能实现高密 度。
[001U使用高的裡和铺的组合物-还被称为HLM，为Li-Mn-Ni-02,其中Li:M〉〉l并且Mn:Ni?l-的阴极材料可W连现高的比容量。可理解它们为LisMnOs和LiM02的固态溶液， 其中M= (Nii/2Mni/2)i-yC0xNiy。x〉0表示Co渗杂的HLM。该些化合物有时被认为是纳米复 合物。该些化合物之间的严格区分是不可能的，因为一种纳米复合物-随着该复合物尺寸 向原子尺度减小而变成一种固态溶液。未渗杂的HLM阴极材料具有非常高的容量-高达 290mAh/g。该290mAh/g典型地在4. 8V的电压下的几次活化循环之后并且放电至2. 0V实 现。该些HLM阴极材料总体上具有非常差的电子导电性W及缓慢的裡扩散，并且因此被制 备为纳米结构粉末，从而使得非常难W实现高电极密度。在活化之后，需要将未渗杂的HLM 阴极充电至高电压（至少4. 5V-4. 6V)，否则它们的容量不是足够高的。在该些高电压下，出 人意料地，HLM能够W稳定方式且伴随极少容量衰减进行循环。
[0012] 之前提及的该些阴极材料（LiCo〇2(LCO)和HLM)未与该阳极充电效率良好匹配。 如W0 2012-171780中所述的LiCo化可W具有非常高的约99%的充电效率（甚至在高速率 下），该比典型的阳极材料的充电效率高得多。使用具有低表面面积的大颗粒也获得了该种 高充电效率。甚至该些大颗粒显示了高倍率性能和非常高的充电效率（也在快速率下）。 与此相反，HLM具有低充电效率，如果提高该速率，该充电效率将显著降低。甚至具有高表 面面积的亚微米尺寸的HLM阴极材料（具有0. 5ym-0. 9ym的D50)在快速率下显示了较 差的倍率性能和低充电效率。
[0013]即使提供高体积密度亦或高比容量的不同材料存在，也存在对于发展一种材料的 需要，该材料具有该两种特征，并且同时具有高离子电导率并且使得能够W安全方式在可 再充电电池中运行，并且是与阳极材料良好平衡的。
[0014]歷
[0015] 本发明披露了将W上所述的该些特性组合的一种阴极材料。从一个第一方面来 看，本发明可W提供一种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并 且包含至少95wt%的活性阴极材料，该正电极具有的电极负载量为至少6mg/cm2、并优选至 少lOmg/cm2，并且电极孔隙率为小于2体积％、并优选小于1体积％。在一个实施例中，该 正电极包含至少95wt%的活性阴极材料，具有至少25mg/cm2的电极负载量，并且具有小于 10体积％的电极孔隙率。在另一个实施例中，该电极包含至少95wt%的活性阴极材料，具 有至少30mg/cm2的电极负载量，并且具有小于12体积％的电极孔隙率。在再另一个实施 例中，该正电极包含至少95wt%的活性阴极材料，具有至少40mg/cm2的电极负载量，并且具 有小于14体积％的电极孔隙率。
[0016] 应该理解的是，本发明的电极是活性材料、粘合剂和最终含碳物质的常规粉末混 合物。因此，它们由分离的粉末颗粒组成。与根据本发明的方法相反，存在另一种方法，该种 方法包括（a)产生一种由粉末组成的生巧，并且化）将该生巧体烧结W获得一种多孔陶瓷。 该多孔陶瓷由烙融的颗粒组成。该多孔陶瓷方法具有的问题是在Li插入过程中，将建立一 个Li组成梯度。由于体积随着Li浓度而变化，如果Li插入是W不同于极慢速率进行的，该 浓度梯度将导致显著的应变并且该应变将导致电极的制动化raking)(该过程通常被称为 "电化学研磨"）。该制动将优选在其中颗粒是彼此烙融的点上发生。在构成根据本发明的 电极混合物的项目中，不存在粉末颗粒的烙融，并且该粉末保持完整并且不被转换为陶瓷。 本发明的电极由通过一种优选地弹性粘合剂连接的致密颗粒组成。该弹性粘合剂减少了应 变，并且该些紧凑的致密颗粒不是脆性的并实际上不具有"电化学研磨"的趋向。
[0017] 本发明还提供之前所述的正电极，其中该活性阴极材料包含一种双峰组合物，其 中至少70wt%由一种第一基于裡钻的氧化物粉末组成，该第一基于裡钻的氧化物粉末具有 的平均粒径值50)为至少25ym、并优选>40ym，并且BET值为<0. 2mVg、并优选<0. 18mV g。在一个实施例中，该第一基于裡钻的氧化物（或基于LCO)的粉末包括一个内巧材料和 一个表面层，该内巧具有由该些元素Li、一种金属M和氧组成的层状晶体结构，其中该Li含 量是化学计量地进行控制的，其中该金属M具有化学式M=C〇i_X。，其中0《a《0. 05， 其中M'是由A1、Ga和B组成的组中的一种亦或多种金属；并且该表面层由该内巧材料的 元素和无机的基于N的氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、化、Ca、Ba、Y、 Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、佩、Mo、Ru、化、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er组成的组 中的一种亦或多种金属。具有双峰的该第二基于裡过渡金属氧化物的粉末的组成可具有 化学式Lii+bNi-b〇2,其中-0. 03《b《0. 25,并且N=NixMnyCOzAd，其中 0. 10《X《0. 40， 0. 30《y《0. 80,0<z《0. 20并且0《d《0. 10 ;A是一种渗杂剂，该粉末具有的平均粒径 值50)为小于lOym，优选小于5ym。在一个实施例中，0. 15《x《 0. 30,0. 50《y《0. 75， 0. 05<z《0. 15并且0. 10《b《0. 25。在另一个实施例中，该第二基于裡过渡金属氧化物 的粉末包含Li^M'1_。，〇2,其中-0. 03<a' <0. 06,其中至少95mol%的M' =化。,加咕尤〇。,,，其中 a"〉0，b"〉0，c"〉0，a"+b"+c"= 1并且a"/b"〉l。在此提及的正电极的组合物可W提供在该 第一基于裡钻的氧化物粉末的充电过程中，将至少〇.675molLi/molM从该粉末中提取出 来，并且其中该电极具有小于20. 5体积％的孔隙率。D50是由激光衍射测量的粒度分布的 中位值。
[0018] 从第二个方面来看，本发明可W提供一种处于充电状态的用于可再充电电池的正 电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且其中存在小于临界量的电解质，所述临界量定 义为可W被该阴极材料根据化学式Lii_xM〇2-（l-x)LiMO2+x/3M3〇4+x/3化崩塌时所释放的 氧完全燃烧的电解质的量，其中X是从该阴极中提取的裡的量，并且其中M的化合价是+3。
[0019] 从一个第S方面来看，本发明可W提供处于充电状态的用于可再充电电池的一种 正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且其中电解质的总质量是小于该活性阴极质 量的18wt% *A，其中A=Q/280,