有机光伏中的受体和供体的能量敏化的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年10月5日提交的美国临时申请No. 61/710,504的权益，所述 临时申请W全文引用的方式并入本文中。
[0003] 关于联邦政府资助研究的声明
[0004] 本发明是在由能源部资助的合同No.DE-SC0001013下由美国政府支持进行的。政 府享有本发明的某些权利。
[000引共同研究协议
[0006] 本公开的主题是由大学-公司联合研究协议的一个或多个下述参与方、W其名义 和/或由其共同做出；南加利福巧亚大学扣niversityofSouthernCalifornia)和环球 光能公司（GlobalPhotonicElnergyCo巧oration)。所述协议在本公开的主题筹备之时和 之前就已生效，并且正是由于在协议范围内所采取的行动，才做出了本公开的主题。
技术领域
[0007] 本公开大体上设及电活性、光学活性、太阳能和半导体器件，并且特别地设及包含 至少一种受体和/或供体能量敏化剂的有机光敏光电器件。本文还公开了其制备方法。
【背景技术】
[0008] 光电器件依靠材料的光学和电子特性，W电子学方式产生或检测电磁福射，或从 周围电磁福射产生电。
[0009] 光敏光电器件将电磁福射转化成电。太阳能电池，也称为光伏（PV)器件，是一类 被特别地用于产生电能的光敏光电器件。可从除太阳光之外的光源产生电能的PV器件可 用于驱动耗电负载W提供例如照明、加热，或向电子电路或器件例如计算器、收音机、计算 机或远程监测或通讯设备提供动力。该些发电应用还通常设及电池或其它能量存储器件的 充电，W使得当来自太阳或其它光源的直接照射不可用时操作可继续，或者平衡PV器件的 功率输出与特定应用要求。如本文所用，术语"电阻性负载"是指任何功率消耗或存储电路、 器件、设备或系统。
[0010] 另一类光敏光电器件是光导电池。在该项功能中，信号检测电路监测器件的电阻 W检测由于光吸收所致的变化。
[0011] 另一类光敏光电器件是光检测器。在操作中，光检测器与电流检测电路联合使用， 所述电流检测电路测量当所述光检测器暴露于电磁福射并可能具有施加的偏置电压时所 产生的电流。如本文所述的检测电路能够向光检测器提供偏置电压并测量所述光检测器对 电磁福射的电子响应。
[0012] 可根据是否存在如下文所定义的整流结W及根据所述器件是否在也被称为偏压 或偏置电压的外加电压下运行，对该=类光敏光电器件进行表征。光导电池不具有整流结 并且通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且不在偏压下运行。光检测器具 有至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下运行。作为一般规则，光伏电池向电路、器件 或设备提供动力，但不提供控制检测电路的信号或电流，或来自检测电路的信息输出。相反 地，光检测器或光导体提供控制检测电路的信号或电流，或来自检测电路的信息输出，但不 向电路、器件或设备提供动力。
[0013] 传统上，光敏光电器件已经由多种无机半导体例如晶体娃、多晶娃和无定形娃、神 化嫁、蹄化簡等构成。在本文中，术语"半导体"表示当通过热或电磁激发诱导电荷载流子 时可W导电的材料。术语"光电导"一般是指电磁福射能量被吸收并且从而转变为电荷载 流子的激发能量W使得载流子可W在材料中传导、即传输电荷的过程。术语"光电导体"和 "光电导材料"在本文中用于指由于其吸收电磁福射W产生电荷载流子的特性而被选择的 半导体材料。
[0014] 可W通过PV器件将入射太阳能转变为有用的电能的效率对所述PV器件进行表 征。利用晶体娃或无定形娃的器件在商业应用中占主导地位，并且一些已达到23%或更大 的效率。然而，由于在生产没有显著效率降低缺陷的大晶体时固有的问题，生产基于晶体的 高效器件特别是表面积大的器件非常困难和昂贵。另一方面，高效率无定形娃器件仍遭遇 稳定性问题。目前市售的无定形娃电池具有介于4%与8%之间的稳定化效率。最近的努 力集中在使用有机光伏电池W在经济的生产成本下实现可接受的光伏转换效率。
[00巧]PV器件可经过优化W在标准照明条件（即，标准测试条件，其为lOOOW/m2、AM1. 5 光谱照射）下实现最大电能产生，使光电流乘W光电压的乘积最大。该种电池在标准照明 条件下的功率转换效率取决于W下S种参数；（1)在零偏压下的电流，即短路电流Ise，W安 培计；似在开路条件下的光电压，即开路电压V。。W伏特计讯做填充系数，FF。
[0016] 当PV器件跨接负载并用光照射时，它们产生光生电流。当在无限负载下照射时， PV器件产生其最大可能电压，即V开路或V。。。当在其电触点短路下照射时，PV器件产生其 最大可能电流，即I短路或Ise。当实际上用于产生功率时，将PV器件连接至有限电阻性负 载并且通过电流和电压的乘积IXV给出功率输出。由PV器件产生的最大总功率固有地不 能超过乘积，IseXV。。。当负载值经过优化W求得最大功率提取时，电流和电压分别具有值 Imax和Vmax。
[0017] PV器件的品质因数是填充系数FF，其定义为：
[001 引FF=UmaxVmaJV也CV0cl(D
[001引其中FF总是小于1，因为Ise和V。。在实际使用中从未同时获得。尽管如此，随着FF接近1，所述器件具有较小的串联或内部电阻并且因此在最佳条件下向负载传递更大百 分比的Isc与V。。的乘积。其中，P人射是入射在器件上的功率，所述器件的功率效率n巧通 过W下计算：
[0020] np= FF* (I sc*V〇c) /P入射
[0021] 为了产生占据半导体的大量容积的内生电场，通常的方法是将具有适当选择的导 电特性、特别是关于其分子的量子能态分布的两个材料层（供体和受体）并置。该两种材 料的界面被称为光伏结。在传统的半导体理论中，用于形成PV结的材料一般被称为n型或 P型。该里的n型表示大多数载流子类型是电子。该可被视为具有许多呈相对自由能态的 电子的材料。P型表示大多数载流子类型是空穴。该种材料具有许多呈相对自由能态的空 穴。本底类型，即非光生的大多数载流子浓度主要取决于被缺陷或杂质的无意渗杂。杂质 的类型和浓度决定了在导带最小值和价带最大值能量之间的能隙内的费米能或能级的值， 也被称为HOMO-LUMO能隙。费米能表征的是分子量子能态的统计学占据情况，其由占用占 据概率等于1/2时的能量值表示。接近导带最小值（LUM0)能量的费米能指示电子是主要 载流子。接近价带最大值（HOMO)能量的费米能指示空穴是主要载流子。因此，费米能是传 统半导体的主要特征性特性，并且原型的PV结在传统上是p-n界面。
[0022] 术语"整流"尤其表示界面具有不对称传导特性，即，所述界面支持电子电荷优选 在一个方向上传输。整流通常与发生在适当选择的材料之间的结处的内建式电场相关。
[0023] 有机异质结的电流-电压特性通常使用关于无机二极管推导的概括性肖克莱方 程（Shockleyequation)来建模。然而，因为肖克莱方程并不严格适用于有机半导体供 体-受体值-A)异质结（町)，所W求得的参数缺乏明确的物理意义。
[0024] 在有机材料的情形中，术语"供体"和"受体"是指两种接触但不同的有机材料的 HOMO和LUM0能级的相对位置。该与该些术语在无机情形下的使用相反，在无机情形下"供 体"和"受体"可能分别是指可用于产生无机n型和P型层的渗杂剂的类型。在有机情形 下，如果与另一种材料接触的一种材料的LUM0能级较低，则所述材料是受体。否则它是供 体。在不存在外部偏压的情况下，在供体-受体结处的电子移动到受体材料中，W及空穴移 动到供体材料中，在能量上是有利的。
[0025] 有机半导体中的显著特性是载流子迁移率。迁移率度量电荷载流子可响应于电场 而移动通过导电材料的难易程度。在有机光敏器件的情况下，包括由于高电子迁移率而优 先通过电子传导的材料的层可被称为电子传输层或ETL。包括由于高空穴迁移率而优先通 过空穴传导的材料的层可被称为空穴传输层或HTL。在一些情况下，受体材料可能是rni并 且供体材料可能是HTL。
[0026] 常规的无机半导体PV电池可采用p-n结来建立内部场。然而，现在认识到，除了 P-n型结的建立之外，异质结的能级偏移也可发挥重要的作用。
[0027] 由于有机材料中的光生过程的基本特性，有机供体-受体值-A)异质结处的能级 偏移被认为对于有机PV器件的运行是重要的。在有机材料被光激发后，产生局部化弗伦克 尔（化enkel)或电荷转移激子。为了发生电检测或电流产生，结合的激子必须解离成其组 成部分电子和空穴。该样的过程可W由内建式电场诱导，但在有机器件中通常存在的电场 处的效率（F为约l〇6v/cm)较低。有机材料中最有效的激子解离发生在D-A界面。在该种 界面处，具有低电离电势的供体材料与具有高电子亲和力的受体材料形成异质结。取决于 供体和受体材料的能级的比对，激子的解离在该种界面处可W变得在能量上是有利的，从 而在受体材料中产生自由电子极化子并且在供体材料中产生自由空穴极化子。
[0028] 载流子产生需要激子产生、扩散，和电离或收集。存在与该些方法中的每一种相关 的效率n。下标可如下使用；P表示功率效率，EXT表示外部量子效率，A表示光子吸收，ED 表示扩散，CC表示收集，并且INT表示内部量子效率。使用该种符号：
[0029] qp~nEXT=nA*nED*ncc
[0030] riEXT=nA*niNT
[0031]激子的扩散长度（Ld)通常远远小于（Ld为约50A)光学吸收长度（约500A)， 需要在使用具有多个或高度折叠的界面的厚电池并且因此电阻性电池或具有低的光学吸 收效率的薄电池之间折衷。
[003引当与传统的娃基器件相比时，有机PV电池具有许多潜在的优点。有机PV电池重 量轻，在材料使用上经济，并且可w沉积在低成本基底例如柔性塑料巧上。一些最好的有机PV的所报道效率接近9%。然而，对于商业化，器件效率必须通过新的材料和器件设计方法 来进一步改进。
【发明内容】
[0033] 因此，本文公开了有机光敏光电器件，其包含受体和/或供体敏化剂W分别增加 受体和/或供体层的吸收和光响应。
[0034] 在第一方面，有机光敏光电器件包含呈叠置关系的两个电极；位于所述两个电极 之间的混合有机受体层和有机供体层，其中所述混合有机受体层包含受体材料和至少一种 受体敏化剂的混合物，其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选择W满足W下 条件：
[0035] -所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低=重激发态能量 巧1_4)的最低立重激发态巧T_ASeJ;
[0036] -所述至少一种受体敏化剂具有低于或等于所述受体材料的还原电位的还原电 位讯
[0037] -如果所述至少一种受体敏化剂和所述受体材料形成具有电荷转移（CT)态能量 的CT态，则所述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低S重激发态能量巧1_4)。
[0038] 在第一方面的一些实施方式中，所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选 择W使得所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低单重激发态能量 巧5_4)的最低单重激发态能量巧。
[0039] 在一些实施方式中，所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选择W使得所 述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低单重激发态能量巧5_4)。
[0040] 在一些实施方式中，所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的混合物形成固溶 体。
[0041] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂在350nm至950nm范围内的一种或 多种波长下具有至少103cnTi的吸收率。
[0042] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂在一种或多种波长下具有最大吸收 率，所述最大吸收率是所述受体材料在所述一种或多种波长下的吸收率的至少两倍。
[0043] 在一些实施方式中，所述受体材料选自富勒締和富勒締衍生物。
[0044] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂选自献菁、亚献菁、二化咯甲締 (dipyrrin)和其金属络合物、化咐、氮杂二化咯甲締和其金属络合物、棚二化咯亚甲基 炬0DIP巧染料，和其衍生物。在某些实施方式中，所述受体材料选自富勒締和富勒締衍生 物，并且所述至少一种受体敏化剂选自献菁、亚献菁、二化咯甲締和其金属络合物、化咐、氮 杂二化咯甲締和其金属络合物、棚二化咯亚甲基炬0DIPY)染料，和其衍生物。
[0045] 在一些实施方式中，所述有机光敏光电器件进一步包含位于所述混合受体层与所 述供体层之间的中间受体层，其中所述中间受体层由所述受体材料组成并且与所述供体层 形成供体-受体异质结。
[0046] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂包含两种或更多种敏化剂。
[0047] 在一些实施方式中，所述有机供体层是包含供体材料和至少一种供体敏化剂的混 合物的混合有机供体层，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选择w满足w下条件：
[0048] -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低=重激发态能量 巧1_。）的最低立重激发态能量巧1_。5。。5);
[0049] -所述至少一种供体敏化剂具有高于或等于所述供体材料的氧化电位的氧化电 位讯
[0050]-如果所述至少一种供体敏化剂和所述供体材料形成具有电荷转移（CT)态能量 的CT态，则所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低S重激发态能量巧")。
[0051] 在一些实施方式中，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选择W使得所 述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量巧5_。）的最低 单重激发态能量巧S_DS"s)。
[0052] 在一些实施方式中，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选择W使得所 述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量巧5_。)。
[0053] 在一些实施方式中，所述有机光敏光电器件包含位于所述混合有机供体层与所述 混合有机受体层之间的中间供体层，其中所述中间供体层由所述供体材料组成并且与所述 混合有机受体层形成供体-受体异质结。
[0054] 在一些实施方式中，所述有机光敏光电器件包含中间受体层和中间供体层，其中 所述中间受体层由所述受体材料组成并且与所述混合有机受体层相邻，并且所述中间供体 层由所述供体材料组成并且与所述混合有机供体层相邻，两种中间层位于所述混合有机受 体层与所述混合有机供体层之间。在一些实施方式中，所述中间受体层和所述中间供体层 形成供体-受体异质结。
[0055] 在第二方面，有机光敏光电器件包含呈叠置关系的两个电极；位于所述两个电极 之间的有机受体层和混合有机供体层，其中所述混合有机供体层包含供体材料