有机光伏器件的杂化平面缓变异质结的制作方法
【专利说明】有机光伏器件的杂化平面缓变异质结
[0001] 相关申请的交互参考
[0002] 本申请要求2012年11月28日提交的美国临时申请No. 61/730,687的权益，所述 申请在此W其全部内容引为参考。
[0003] 关于联邦资助研究的声明
[0004] 根据美国能源部扣.S.D巧artmentofEnergy)授予的合约号DE-SC0000957和 DE-EE0005310和空军科学研究局（AirForceOfficeofScientificResearch)授予的合 约FA9550-10-1-0339,本发明在美国政府支持下完成。政府在本发明中具有一定的权利。
[0005] 联合研究协定
[0006] 本公开的主题W-个或多个W下团体的名义和/或将一个或多个W下团 体借大学-企业联合研究协议相结合来完成的；密歇根大学董事会（TheRegents oftheUniversityofMichigan)和全球光子能源公司（GlobalPhotonicElnergy corporation)。所述协议在本公开的主题筹备之日和之前生效，并作为在协议范围内从事 的活动的结果而完成。 发明领域
[0007] 本公开总体设及有机光敏光电子器件，特别是包含至少一个杂化平面缓变异质结 (gradedheterojunction)的有机光敏光电子器件。
[000引发明背景
[0009] 光电子器件依靠材料的光学和电子性质，通过电子产生或检测电磁福射或者从环 境电磁福射生成电。
[0010] 光敏光电子器件将电磁福射转变成电。太阳能电池，也称为光伏（PV)器件，是专 口用于产生电力的光敏光电子器件类型。可从太阳光W外的光源产生电能的PV器件可用 于驱动耗电负载W提供，例如，照明、加热、或者给电子线路或装置例如计算器、收音机、电 脑或远程监控或通讯设备供能。该些发电应用还经常包括电池充电或其他贬能装置，W便 当得不到从太阳或其他光源的直接照明时可W继续运行，或者平衡有专口应用需要的光伏 (PV)器件的功率输出。在本文中使用时，术语"电阻性负载"是指任何电力消耗或储存型电 路、器件、设备或系统。
[0011] 另一种类型的光敏光电子器件是光电导体电池。在该种功能中，信号检测电路监 测所述器件的电阻来检测光吸收引起的改变。
[0012] 另一种类型的光敏光电子器件是光电检测器。在工作中，光电检测器结合电流检 测电路使用，所述电流检测电路测量当所述光电检测器暴露于电磁福射时产生的电流并可 W具有外加偏压。在此描述的检测电路能够向光电检测器提供偏压和测量所述光电检测器 对电磁福射的电子响应。
[0013] 该=类光敏光电子器件可W根据是否存在如下文定义的整流结W及根据所述器 件是否在外加电压、亦称偏压或偏置电压下运行来鉴定。光电导体电池不具有整流结并且 通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且在没有偏压下运行。光电检测器具有 至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下运行。作为一般规则，光伏电池向电路、装置或 设备提供电力，但是不提供控制检测电路的信号或电流、或从检测电路的信息输出。相反， 光电检测器或光电导体提供控制检测电路的信号或电流、或从检测电路的信息输出，但是 不向电路、装置或设备提供电力。
[0014] 传统上，光敏光电子器件由许多无机半导体例如结晶娃、多晶娃和无定形娃、神化 嫁、蹄化簡等构成。在本文中，术语"半导体"表示当通过热或电磁激发诱导电荷载流子时 可导电的材料。术语"光电导"一般是指吸收电磁福射能并从而转变成电荷载流子的激发 能W致所述载流子可在材料中传导、即传输电荷的过程。术语"光电导体"和"光电导材料" 在本文中用于指示因它们吸收电磁福射产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
[0015] 可W通过PV器件将入射太阳能转变成有效电力的效率对所述PV器件进行表征。 利用结晶娃或无定形娃的器件在商业应用中占优势，并且一些已经达到23%或更高的效 率。然而，由于在产生没有显著的效率降低缺陷的大晶体中固有的问题，生产有效的结晶基 器件、尤其是大表面积的器件是困难和昂贵的。另一方面，高效无定形娃器件仍然遭受到稳 定性的问题。当前可商购的无定形娃电池具有在4和8%之间的稳定效率。最近的努力集 中在利用有机光伏电池W经济的生产成本达到可接受的光伏转换效率。
[0016] 可W优化PV器件W在标准照明条件（即，标准试验条件是lOOOW/m2,AM1. 5光谱 照度）下产生最大电功率，W便得到光电流与光电压的最大乘积。该样的电池在标准照明 条件下的功率转换效率取决于W下S个参数；（1)在零偏压下的电流，即短路电流Ise，W安 培计，似在开路条件下的光电压，即开路电压伏计，和做填充因子，FF。
[0017] PV器件当它们跨负载连接并受到光照射时，产生光生电流。当在无限负载下照射 时，PV器件产生它的最大可能电压，V开路，或V。。。当在它的电接触短路下照射时，PV器件 产生它的最大可能电流，I短路，或Ise。当实际用于发电时，PV器件与有限电阻性负载连接 并由电流和电压的乘积IXV给出功率输出。由PV器件产生的最大总功率固有地不能超过 乘积IseXV。。。当针对最大功率提取来优化负载值时，电流和电压分别具有1。"和VmJ直。 [001引PV器件的品质因数是填充因子，FF，定义为：
[0019] FF=UmaxVmaJV也CV〇cl(D
[0020] 其中FF总是小于1，因为Is郝V。庙实际应用中从未同时获得。然而，随着FF在 最佳条件下接近1，所述器件具有较小的串联或内电阻，因此向负载传送较高百分率的Isc 和V。。乘积。在Pi。。是入射到器件上的功率的情况下，所述器件的功率系数，np，可W如下 计算：
[0021] n尸FF*(Isc*V〇c)/Pinc
[0022] 为了产生占据半导体的显著体积的内生电场，通常的方法是将具有适当选择的导 电性质的两层材料（供体和受体）并置，所述选择尤其是根据它们的分子量子能态分布。该 两种材料的界面被称作光伏结。在传统的半导体理论中，用于形成PV结的材料一般表示为 是n或P型的。在此n-型表示多数载流子类型是电子。该可W视为所述材料具有许多处 于相对自由能态的电子。P-型表示多数载流子类型是空穴。该样的材料具有许多处于相对 自由能态的空穴。本底的类型、即非光生的多数载流子浓度，主要取决于瑕疵或杂质的无意 渗杂。杂质的类型和浓度决定了导带最低和价带最高能量之间的能隙（亦称册M0-LUM0能 隙）中的费米能或费米能级的值。费米能表征了占据概率等于1/2的能值所表示的分子量 子能态的统计学占据情况。费米能接近导带最低（LUMO)能量表明电子是优势载流子。费 米能接近价带最高（HOMO)能量表明空穴是优势载流子。因此，费米能是传统半导体的主要 特征性性质，并且原型的PV结传统上是p-n界面。
[0023] 术语"整流"尤其表示界面具有不对称传导特性，即，所述界面支持电子电荷优先 W-个方向传输。整流通常与在适当选择的材料之间的结处出现的内建电场有关。
[0024] 在本文中使用时，并如本领域技术人员通常会了解的，第一"最高占据分子轨 道"（HOMO)或"最低未占分子轨道"（LUM0)能级是"大于"或"高于"第二HOMO或LUM0能 级的，如果所述第一能级更接近真空能级的话。因为电离电位（I巧作为相对于真空能级的 负能量测量，所W较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负性较小的IP)。类似地， 较高的LUM0能级对应于具有较小绝对值的电子亲和势（EA)(负性较小的EA)。在常规能 级图上，真空能级在顶部，材料的LUM0能级高于同样材料的HOMO能级。"较高的"HOMO或 LUM0能级显得比"较低的"HOMO或LUM0能级更靠近该种图的顶部。
[0025] 有机半导体中的重要性质是载流子迁移率。迁移率度量了电荷载流子可响应电场 而移动通过导电材料的容易度。在有机光敏器件的情况下，包含由于高电子迁移率而优先 传导电子的材料的层可W称为电子传输层，或ETL。包含由于高空穴迁移率而优先传导空穴 的材料的层可W称为空穴传输层，或HTL。在有些情况下，受体材料可W是E化，而供体材料 可W是OTL。
[0026] 常规的无机半导体PV电池可W采用P-n结来建立内场。然而，现在认识到，除了 建立p-n型结之外，异质结的能级偏移也可W起到重要作用。
[0027] 由于有机材料中光生作用过程的基本性质，有机供体-受体值-A)异质结处的能 级偏移被认为对有机PV器件的运行是重要的。在光激发有机材料时，产生局部化的弗伦克 尔（Frenkel)或电荷传递激子。为了发生电检测或电流生成，结合的激子必须解离成它们 的组成电子和空穴。该样的过程可由内建电场诱导，但是在有机器件中通常发现所述电场 处的效率（F~l〇6v/cm)低下。有机材料中最有效的激子解离出现在D-A界面处。在该样 的界面处，电离电位低的供体材料与电子亲和势高的受体材料形成异质结。取决于所述供 体和受体材料的能级对齐，激子的解离在该种界面处可变得能量上有利，