制造热电材料的方法
【技术领域】
[0001]本公开涉及热电转换技术，并且具体地，涉及制造具有优异热电转换性能的热电转换材料的方法。
[0002]本申请要求2013年9月9日在大韩民国提交的韩国专利申请第10-2013-0107927号、2014年7月21日在大韩民国提交的韩国专利申请第10-2014-0091973号以及2014年9月4日在大韩民国提交的韩国专利申请第10-2014-0117864号的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。
【背景技术】
[0003]化合物半导体为包含至少两种类型的元素而不是一种类型的元素(例如硅或锗)并且用作半导体的化合物。已经开发出了各种类型的化合物半导体并且这些化合物半导体目前正用于各种工业领域。通常，化合物半导体可以用于利用佩尔捷效应(PeltierEffect)的热电转换元件、利用光电转换效应的发光装置(例如发光二极管或激光二极管)和燃料电池等。
[0004]特别地，热电转换元件用于热电转换发电或热电转换冷却应用，并且通常包括以串联的方式电连接并且以并联的方式热连接的N型热电半导体和P型热电半导体。热电转换发电是通过利用借助于在热电转换元件中产生温差而产生的热电动势使热能转换成电能而发电的方法。此外，热电转换冷却是通过利用当直流电流流过热电转换元件的两端时在热电转换元件两端之间产生温差的效应使电能转换成热能而产生冷却的方法。
[0005]热电转换元件的能量转换效率一般取决于热电转换材料的性能指标值或ZT。在此，ZT可以根据塞贝克系数(Seebeck coefficient)、电导率和热导率来确定，并且随着ZT值增大，热电转换材料的性能更好。
[0006]现在已经提出并开发了许多可用于热电转换元件的热电材料，并且其中，提出了将CuxSe (X ( 2)作为Cu-Se基热电材料并且正在开发。这是因为CuxSe (x ( 2)已为人所知。
[0007]特别地，最近报道了在CuxSe(l.98 SxS 2)中实现了较低的热导率和高ZT值。典型地，Lidong Chen 组报道了 Cu2Se 在 727°C 下呈现 ZT = 1.5 (Nature Materials，11，(2012)，422-425)。此外，MIT 的 Gang Chen 组报道了在 x = 1.96 (Cu2Sel tl2)和 x =
1.98 (Cu2Se1.01) (X 小于 2)的情况下的高 ZT 值(Nano Energy (2012) I，472-478)。
[0008]然而，参见这两个结果，在600°C至727°C下观察到相当好的ZT值，但发现在低于或等于600°C的温度下ZT值非常低。虽然热电转换材料在高温下具有高ZT值，但是如果该热电转换材料在低温下具有低ZT值，那么这样的热电转换材料不是优选的，特别是，不适于用于发电的热电材料。即使这样的热电材料被应用于高温热源，该材料的某个区域也会由于该材料本身的温度梯度而经受比期望的温度低许多的温度。因此，需要开发如下热电材料:该热电材料由于在低于或等于600°C (例如100°C至600°C )的温度范围中以及在高于600°C的温度范围中具有高ZT值而能够在宽温度范围内保持高ZT值。
【发明内容】
[0009]技术问题
[0010]因此，设计本公开以解决上述问题，并且因此，本公开涉及提供一种制造在宽温度范围内具有高热电转换性能的热电材料的方法。
[0011]根据下面的详细描述可以理解本公开的这些和其他目的及优点并且根据本公开的示例性实施方案，本公开的目的和优点将变得更加明显。此外，将容易理解，本公开的目的和优点可以通过所附权利要求中所示的措施及其组合来实现。
[0012]技术方案
[0013]为了实现上述目的，根据本公开的制造热电材料的方法包括通过根据如下化学式I称取Cu和Se并将Cu和Se进行混合以形成混合物；以及通过对所述混合物进行热处理来形成化合物。
[0014]〈化学式1>
[0015]CuxSe
[0016]其中2 <x彡 2.6。
[0017]优选地，所述化合物的形成可以通过固态反应方法进行。
[0018]此外，优选地，所述化合物的形成可以在200°C至650°C的温度范围中进行。
[0019]此外，优选地，制造热电材料的方法还可以包括在形成所述化合物之后对所述化合物进行加压烧结。
[0020]此外，优选地，所述加压烧结可以通过热压或放电等离子体烧结技术进行。
[0021]此外，优选地，所述加压烧结可以在30MPa至200MPa的压力条件下进行。
[0022]此外，优选地，所述加压烧结可以包括将所述化合物磨成粉末并进行加压烧结。
[0023]此外，优选地，在所述加压烧结期间，在包含Cu和Se的基质中的晶粒边界处可以自发地诱发含Cu颗粒。
[0024]此外，优选地，所述混合物的形成可以包括将粉末形式的Cu和Se进行混合。
[0025]有益效果
[0026]根据本公开，可以提供一种制造具有优异热电转换性能的热电材料的方法。
[0027]特别地，根据本公开的一方面制造的热电材料可以在100°C与600°C之间的宽温度范围中具有低热扩散率(thermal diffusivity)、低热导率、高塞贝克系数和高ZT值。
[0028]因此，根据本公开制造的热电材料可以代替常规热电材料，或者可以用作与常规热电材料结合的另一材料。
[0029]此外，根据本公开的一个方面制造的热电材料可以在低于或等于600°C的温度下(更具体地，在接近100°c至200°C的低温下)保持与常规热电材料相比较高的ZT值。因此，当在用于发电的热电装置中使用时，根据本公开制造的热电材料能够确保稳定的热电转换性能，即使所述材料暴露于相当低的温度亦如此。
[0030]此外，根据本公开制造的热电材料可以用于太阳能电池、红外(IR)窗、IR传感器、磁性装置及存储器等。
【附图说明】
[0031]附图示出了本公开的优选实施方案并且该附图与前述公开一起用于提供对本公开的技术精神的进一步理解，并且因此，本公开不应被解释为受附图限制。
[0032]图1是示意性地示出根据本公开一个示例性实施方案的制造热电材料的方法的流程图。
[0033]图2是根据本公开的示例性实施方案的热电材料的X射线衍射(XRD)分析结果的图。
[0034]图3是图2的部分A的放大图。
[0035]图4至图8是示出根据本公开一个示例性实施方案制造的热电材料的扫描电子显微镜/能量色散光谱仪(SEM/EDS)分析结果的图。
[0036]图9是示出根据本公开的实施例和比较例制造的热电材料的基于温度的热扩散率测量结果比较的图。
[0037]图10是示出根据本公开的实施例和比较例制造的热电材料的基于温度的塞贝克系数测量结果比较的图。
[0038]图11是示出根据本公开的实施例和比较例制造的热电材料的基于温度的ZT值测量结果比较的图。
[0039]图12是根据本公开一个实施例制造的热电材料的扫描离子显微镜(SM)图像。
[0040]图13是根据一个比较例制造的热电材料的SM图像。
[0041 ] 图14是仅改变图9的实施例的y轴标度的图。
[0042]图15是仅改变图10的实施例的y轴标度的图。
[0043]图16是示出根据本公开的不同示例性实施方案制造(通过不同合成方法制造)的热电材料的XRD分析结果比较的图。
[0044]图17是图16的部分D的放大图。
[0045]图18是示出根据本公开的不同示例性实施方案制造(通过不同合成方法制造)的热电材料的基于温度的晶格热导率测量结果比较的图。
[0046]图19是示出根据本公开的不同示例性实施方案制造(通过不同合成方法制造)的热电材料的基于温度的功率因子测量结果比较的图。
[0047]图20是示出根据本公开的不同示例性实施方案制造(通过不同合成方法制造)的热电材料的基于温度的ZT值测量结果比较的图。
【具体实施方式】
[0048]下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选实施方案。在描述之前，应该理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为受限于一般含义和字典的含义，而应基于使发明人能适当定义术语以做出最佳说明的原则根据与本公开的技术方面对应的含义和概念来解释。
[0049]因此，本文中提出的描述只是仅用于例示的目的的优选实施例，而非意在限制公开的范围，所以应该理解，在不脱离公开的精神和范围的情况下可以针对本公开制定其他等同方案和修改方案。
[0050]图1是示意性地示出根据本公开一个示例性实施方案的制造热电材料的方法的流程图。
[0051]如图1所示，根据本公开的制造热电材料的方法包括混合物形成步骤(SllO)和化合物形成步骤(SI20)。
[0052]混合物形成步骤SllO是将作为原料的Cu和Se进行混合以形成混合物的步骤。
[0053]特别地，SllO是通过根据如下化学式I的化学式量称取Cu和Se并将其混合来形成混合物的步骤。
[0054]<化学式1>
[0055]CuxSe
[0056]在化学式I中，X为正有理数。
[0057]特别地，在化学式I中，2 < X彡2.6。
[0058]更优选地，在化学式I中，可以满足X < 2.2的条件。特别地，在化学式I中，X
<2.2ο
[0059]此外，优选地，在化学式I中，可以满足X彡2.15的条件。
[0060]特别地，在化学式I中，可以满足X彡2.1的条件。
[0061]此外，优选地，在化学式I中，可以满足2.01 ^ X的条件。特别地，在化学式I中，
2.01 < X0
[0062]更优选地，在化学式I中，可以满足2.025 < X的条件。在这些条件下，根据本公开制造的热电材料的热电转换性能