非常有效地用作热电转换材料。
[0145]在这种情况下，如前所述，根据本公开制造的热电材料还可以包含:含Cu纳米点，特别是INDOT ;和Cu-Se基质。参照图12和图13提供其详细描述。
[0146]图12是在实施例4中制造的样品的扫描离子显微镜(SM)图像，并且图13是在比较例3中制造的样品的SM图像。
[0147]首先，参照图12，关于根据本公开的实施例4的通过基于化学式Cu2I5Se称取Cu和Se并混合、合成和烧结而制造的热电材料，发现了纳米点。此外，如先前所述，所述纳米点为含Cu纳米点。特别地，如图12所示，所述纳米点主要沿着晶粒边界分布。
[0148]相比之下，参照图13，可以看出，根据相关技术制造(通过基于化学式Cu2Se称取Cu和Se并混合、合成和烧结而制造)的Cu-Se热电材料中不含纳米点。可以说在图13中看到的黑点只是孔，而不是纳米点。
[0149]另外，由于不易区分图9和图10中的实施例，所述为了对实施例进行比较，参照图14和图15提供了描述。
[0150]图14和图15是仅改变图9和图10中的实施例的y轴标度的图。
[0151]参照图14和图15，可以看出，由化学式I(CuxSe)表示的根据本公开制造的热电材料在X > 2.04，更具体地，X多2.05的情况下，具有非常低的热扩散率和非常高的塞贝克系数。
[0152]此外，参见图14的热扩散率(TD)结果，可以发现，实施例3至实施例7(其中，化学式I中的X高于2.04)的热扩散率与实施例1和实施例2 (其中，X低于2.04)相比普遍较低。特别地，实施例5至实施例7，更具体地，实施例5和实施例6在200°C至600°C的温度范围中显示非常低的结果。
[0153]此外，参见图16的塞贝克系数(S)结果，可以发现，实施例3至实施例7(其中，化学式I中的X高于2.04)的热扩散率与实施例1和实施例2 (其中X低于2.04)相比塞贝克系数普遍较高。特别地，发现实施例5至实施例7的塞贝克系数与其他实施例的塞贝克系数相比非常高。此外，发现在100°C至200°C的范围中及在400°C至600°C的范围中实施例6和实施例7的塞贝克系数与其他实施例的塞贝克系数相比非常高。
[0154]如前所述，在根据本公开的制造热电材料的方法中，化合物形成步骤S120优选地通过固态反应(SSR)方法进行。下文中，SSR合成方法及其效果的描述以与熔融方法比较的方式提供。
[0155]实施例8
[0156]基于化学式Cu2I5Se称取粉末形式的Cu和Se，并置于氧化铝研钵中，接着进行混合。将混合的材料置于硬模中，形成颗粒，将该颗粒置于熔凝石英管中，并真空密封。此外，将产物置于箱式炉中，并在1100°c下加热12小时，并且在这种情况下，升温时间为9小时。接着，再次将产物在800°C下加热24小时，并且在这种情况下，降温时间为24小时。加热之后，将产物缓慢冷却至室温以获得Cu2^25Se化合物。
[0157]此外，将Cu2^25Se化合物填充在用于热压的硬模中，并且在真空下在650°C的条件中进行热压烧结以获得实施例8的样品。在这种情况下，烧结密度为理论值的至少98%。
[0158]实施例9
[0159]基于化学式CUuSe称取粉末形式的Cu和Se，并通过与实施例8相同的过程混合并合成以获得CUuSe化合物。此外，通过与实施例8相同的过程对该化合物进行烧结以获得实施例9的样品。
[0160]根据实施例8和实施例9的样品的合成方法与先前的实施例1至实施例7不同。即，关于根据实施例1至实施例7的样品，热电材料通过SSR方法合成，通过SSR方法合成在原料中的至少一些原料未熔融的状态下进行，但关于根据实施例8和实施例9的样品，热电材料通过熔融方法合成，通过熔融方法所有原料被加热至超过熔点。
[0161]针对以这种方式获得的实施例8和实施例9的样品，进行XRD分析，并且其结果在图16中示出。此外，为了与其进行比较的目的，针对通过SSR方法合成的与实施例2和实施例5对应的样品，进行XRD分析，并且其结果在图16中示出，并且在图17中提供了其部分放大图。特别地，为了易于区分，在图16中，每个样品的XRD图谱分析图沿垂直方向相互间隔开预定距离。此外，在图17中，每个实施例的图未相互间隔开且相互交叠。此外，在图17中，E表示在单一 Cu组成处出现的Cu峰。
[0162]参照图16和图17，可以看出，通过SSR方法合成的实施例2和实施例5所形成的Cu峰的高度与通过熔融方法合成的实施例8和实施例9的Cu峰的高度相比高很多。因此，根据XRD分析结果，可以看出，在根据本公开的热电材料通过SSR方法合成而不是通过熔融方法合成的情况下，存在较大量的单独存在的Cu。特别地，在熔融方法的情况下，铜不存在于Cu-Se基质内或者不以纳米点形式存在于晶粒边界处，并且可能呈析出或沉淀形式。因此，在根据本公开的热电材料的情况下，优选通过SSR方法合成。参照图18至图20更详细地描述SSR方法优于熔融方法的优点。
[0163]图18至图20是示出实施例2、实施例5、实施例8和实施例9的基于温度的晶格热导率(K J、功率因子(PF)和ZT值的测量结果的比较的图。
[0164]首先，在图18中，晶格热导率利用维德曼-弗兰兹(Wiedemann-Franz)定律计算，并且在这种情况下，使用的洛伦兹(Lorenz)数为1.86Χ10Λ更具体地，晶格热导率可以利用如下数学公式进行计算。
[0165]Kl= K total- K e
[0166]在此，表示晶格热导率，K t(rtal表示热导率，并且K ε表示热导率与电导率之比。此外，K ε可以表示为如下公式:
[0167]Ke= σ LT
[0168]在此，σ表示电导率，并且L表示洛伦兹数且代表1.86Ε-8。此外，T表示温度(K)。
[0169]参照图18的结果，可以看出，通过SSR方法合成的实施例2和实施例5的晶格热导率与通过熔融方法合成的实施例8和实施例9的晶格热导率相比较低。特别地，当对相同组成的实施例2和实施例8进行比较时，根据温度的晶格热导率变化图谱类似，但在实施例2的情况下，发现与实施例8相比，晶格热导率在100°C至600°C的整个温度范围中非常低。此外，当对相同组成的实施例5和实施例9进行比较时，通过SSR方法合成的实施例5的晶格热导率在200°C至600°C的温度范围中与实施例9的晶格热导率相比较低，并且此外，发现随着温度升高，其差异增大。
[0170]接着，参照图19的结果，可以看出，通过SSR方法合成的实施例2和实施例5的功率因子(PF)与通过熔融方法合成的实施例8和实施例9的功率因子相比较高。特别地，当对相同组成的实施例2和实施例8进行比较时，发现基于SSR方法的实施例2的功率因子在100°C至600°C的整个温度测量范围中与基于熔融方法的实施例8相比较高。此外，当对相同组成的实施例5和实施例9进行比较时，发现实施例5的功率因子在100°C至600°C的整个温度测量范围中与实施例9相比较高。
[0171]最后，参照图20的结果，可以看出，通过SSR方法合成的实施例2和实施例5的ZT与通过熔融方法合成的实施例8和实施例9的ZT相比较高。特别地，当对相同组成的实施例2和实施例8进行比较时，发现基于SSR方法的实施例2的ZT在200°C至600°C的温度测量范围中与基于熔融方法的实施例8相比较高。此外，当对相同组成的实施例5和实施例9进行比较时，发现实施例5的ZT在100°C至600°C的整个温度测量范围中与实施例9相比较高。
[0172]综合考虑这些，在根据本公开的制造热电材料的方法的情况下，通过SSR方法合成与通过熔融方法合成相比能够有助于热电材料的较高的热电性能。
[0173]在上文中，已经详细描述了本公开。然而，应该理解，由于根据该详细描述，在公开的精神和范围内的各种变化和修改对本领域的技术人员而言变得明显，所以详细描述和具体实施例，虽然指出了公开的优选实施方案，但仅以例示的方式给出。
【主权项】
1.一种制造热电材料的方法，包括: 通过基于如下化学式I称取Cu和Se并将所述Cu和所述Se混合形成混合物；和 通过对所述混合物进行热处理形成化合物: <化学式1>CuxSe 其中2 < X彡2.6。2.根据权利要求1所述的制造热电材料的方法，其中所述化合物的形成通过固态反应方法进行。3.根据权利要求2所述的制造热电材料的方法，其中所述化合物的形成在200°C至650°C的温度范围中进行。4.根据权利要求1所述的制造热电材料的方法，还包括: 在所述化合物的形成之后， 对所述化合物进行加压烧结。5.根据权利要求4所述的制造热电材料的方法，其中所述加压烧结通过热压烧结技术或放电等离子体烧结技术进行。6.根据权利要求4所述的制造热电材料的方法，其中所述加压烧结在30MPa至200MPa的压力条件下进行。7.根据权利要求4所述的制造热电材料的方法，其中所述加压烧结包括将所述化合物磨成粉末并进行加压烧结。8.根据权利要求4所述的制造热电材料的方法，其中在所述加压烧结期间在包括所述Cu和所述Se的基质中的晶粒边界处形成含Cu颗粒。9.根据权利要求1所述的制造热电材料的方法，其中所述混合物的形成包括将粉末形式的Cu和Se进行混合。
【专利摘要】公开了一种制造跨宽温度范围具有高热电转换性能的热电材料的方法。根据本发明，制造热电材料的方法包括如下步骤：通过以与如下化学式1对应的方式称量Cu和Se并将其混合来形成混合物；和通过对所述混合物进行热处理来形成合成材料。<化学式1>CuxSe，其中在化学式1中2＜x≤2.6。
【IPC分类】H01L35/14
【公开号】CN104904026
【申请号】CN201480003850
【发明人】高京门, 金兑训, 朴哲熙, 李载骑
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年9月5日
【公告号】EP2924746A1, WO2015034321A1